有机化学《第十章 醛酮醌》PPT课件下载

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第十章醛酮醌第十章醛酮醌醛酮的结构与分类了解醛酮的分类，掌握醛酮的结构醛酮的化学性质了解醛酮各种类型的加成反应、反应机理及其应用，醛、酮与氨及其衍生物以及α-H的卤代反应醛酮的氧化与还原掌握醛酮的氧化及还原反应α,β-不饱和醛酮掌握芳烃侧链上的氧化、卤代等反应123410.1醛酮的结构及分类10.1醛酮的结构及分类在醛和酮的分子中都含有羰基C=O，统称羰基化合物。醛的通式为RCHO或ArCHO，酮的通式为RCOR’或ArCOR和Ar2CO。一、醛和酮的结构由于羰基是醛和酮这两类化合物共有的官能团，所以在化学性质上醛和酮有许多共同之处。但由于醛的羰基上连有一个氢原子，又使醛和酮的化学性质上有所不同。10.1醛酮的结构及分类在醛、酮分子中，羰基碳原子是以sp2杂化状态与其它三个原子构成键的，羰基碳原子的P轨道与氧原子上的P轨道以相互平行的方式侧面重叠形成π键，即羰基是一个平面构型的；与羰基碳原子直接相连的其它三个原子处于同一平面内，相互间的键角约为120度，而π键是垂直于这个平面的。10.1醛酮的结构及分类醛、酮的α-氢原子受羰基的影响，呈现出一定的酸性；在醛基中的氢原子受羰基的影响也有一定的化学活性。羰基的不饱和性及羰基碳原子的缺电子性，表现出醛、酮可进行亲核加成反应的重要化学性质。醛或酮的结构与化学性质的对应关系如下：10.1醛酮的结构及分类•根据醛、酮的羰基上连接烃基的情况，可把醛、酮分为脂肪族和芳香族醛、酮两大类。•根据烃基是否饱和又可分为饱和及不饱和醛、酮。•由分子中含有羰基的个数，可以分为一元、二元、多元醛、酮等。•在一元酮中,羰基上的两个烃基相同的称作单酮，反之称作混酮。二、醛、酮的分类醛酮的化学性质本章重点10.210.2醛酮的化学性质醛、酮的羰基是个极性的不饱和基团，它的碳原子是高度缺电子的，亲核试剂与之发生的亲核加成反应是醛、酮化合物的重要化学特性。醛、酮与水及醇的加成10.2醛酮的化学性质在平面构型的羰基中，亲核试剂比较容易在平面的上下两侧对羰基的碳原子进攻；当亲核试剂与羰基作用时，羰基的π键逐步异裂，直到这对π电子被氧原子所得；同时羰基碳原子和亲核试剂之间的化学键(σ键)逐步地形成；在反应前后羰基的碳原子由sp2转变为sp3杂化态。10.2醛酮的化学性质如果羰基碳上所连接的烷基多，则由于烷基对羰基的+I和+C作用，使羰基碳原子的缺电子性下降，不利于亲核试剂的进攻；醛、酮分子中的电子效应和空间效应对这一反应过程有直接的影响。同时，烷基的体积增大，就会产生明显的空间位阻，也不利于亲核试剂对羰基碳原子的进攻，而且烷基体积越大，空间越拥挤，在过渡状态时，相对的活化能也越高，不利于反应的进行。10.2醛酮的化学性质由于醛、酮中氧原子是富电子端，可以预见，酸催化对亲核加成反应的进行应是有利的。因为质子化的羰基中，π键电子会更加极化偏向氧原子，这就使羰基的碳原子更为缺电子，这将大大有利于亲核试剂对它的攻击。10.2醛酮的化学性质电子效应和空间效应两方面因素综合作用，并且已被实验所证明，羰基化合物发生亲核加成反应的活泼性次序是：>>>>>>>10.2醛酮的化学性质甲醛、乙醛、丙酮等小分子羰基化合物在水中的溶解性非常好，这不仅是它们与水分子之间可以形成氢键，还在于它们可以与水分子发生加成反应，生成了水合物；一、与水的加成这种水合物只有在水溶液中在一定浓度范围、一定的温度下才是比较稳定的，游离的羰基水合物（同碳二元醇）是极不稳定的，它将迅速脱水成为羰基化合物。10.2醛酮的化学性质醇分子中氧原子上具有未共用电子，它也是一种亲核试剂，可以对醛、酮进行亲核加成。二、与醇的加成但由于醇分子的亲核性较弱，反应也是可逆的；羰基与一分子醇的亲核加成产物是半缩醛或半缩酮。例如：10.2醛酮的化学性质半缩醛是不稳定的化合物，在酸性条件下它与另一分子的醇发生分子间脱水生成稳定的醚型产物——缩醛:10.2醛酮的化学性质酸或碱都可以催化半缩醛的生成。酸催化是通过生成羰基的烊盐正离子的形式以强化羰基羰原子的缺电子性；碱催化(如HO-)则可以使醇转变成醇的烷氧负离子以增强醇分子的亲核能力。这两种催化的反应过程可描述为：10.2醛酮的化学性质醛、脂肪族甲基酮以及碳数少于8的环酮可以与NaHSO3的饱和溶液（40%）发生加成反应，生成的产物是α-羟基磺酸钠：醛、酮与亚硫酸氢钠及氢氰酸的加成一、与NaHSO3的加成10.2醛酮的化学性质这种反应可用来对醛、甲基酮及一般的环酮进行定性鉴别，也可用于对含有上述某一羰基化合物的有机混合物进行分离。由于NaHSO3是一个较弱的酸性化合物，当向产物的水溶液中加入较强的酸或碱时，都会促使加成产物分解而游离出羰基化合物：10.2醛酮的化学性质醛、酮与氰化氢（氢氰酸）的加成生成α-氰醇，也称α-羟基腈。二、与HCN的加成10.2醛酮的化学性质醛、脂肪族甲基酮及少于8个碳的环酮可以与HCN顺利地反应。必须注意的是HCN有剧毒，且易于挥发，在实际的操作中是KCN或NaCN的溶液与醛或酮混合，然后在严格的安全措施下逐步加入无机强酸，使生成的HCN立即与羰基加成，得到产物。10.2醛酮的化学性质如果利用NaHSO3与羰基化合物加成的可逆性，将 NaCN与α-羟基磺酸钠作用，使生成的HCN与分解出的羰基化合物加成生成α-羟基腈，这样也可避免HCN的直接使用。例如：10.2醛酮的化学性质Grignard试剂，炔钠，Wittig试剂等，都含有碳负离子，它们与羰基化合物的反应活性很高，有机合成上有广泛的应用。醛、酮与碳负离子的加成10.2醛酮的化学性质Grignard试剂的亲核性强，它与醛、酮发生的亲核加成反应是不可逆的；加成产物不经分离直接进行水解就可得到相应的醇类。这是有机合成中增加碳链的合成醇的方法之一。一、与Grignard试剂的加成10.2醛酮的化学性质芳基、烯基或炔基Grignard试剂也可以用来制备相应的醇：10.2醛酮的化学性质炔钠是一个强碱性的盐，也具有很强的亲核性，如它与环已酮反应可得到相应的炔醇：二、与NaC≡CH加成反应10.2醛酮的化学性质在碱存在下，乙炔（有两个活泼氢）可以与甲醛或丙酮反应，制得炔二醇。例如：10.2醛酮的化学性质Wittig试剂也称为膦叶立德，有两性离子特征；三、与Wittig试剂的反应Wittig试剂是强亲核试剂，与醛、酮发生加成反应，然后再消去三苯基氧化膦生成烯烃。此反应也叫作Wittig反应；是制备特殊结构烯烃的有效方法。例如：10.2醛酮的化学性质氨（NH3）是个亲核试剂，它的衍生物如伯胺、仲胺、羟胺、肼（以及取代肼）、氨基脲等都是亲核试剂。它们与醛酮的羰基加成，再脱去一分子水生成缩合产物。醛、酮与氨及其衍生物的反应10.2醛酮的化学性质脂肪族醛、酮与氨、伯胺的反应可生成亚胺，也称为席夫碱（Schiffbase)：一、与氨、伯胺的反应10.2醛酮的化学性质脂肪族醛、酮生成的亚胺中含的C=N双键在反应条件下不是很稳定的，它易于发生进一步的聚合反应。芳香族的醛、酮与伯胺反应生成的亚胺则比较稳定。席夫碱是一类有机弱碱，其氮上的孤对电子的活性比较低。在有机合成中亚胺类化合物多有应用。10.2醛酮的化学性质一、醛、酮的酸性及其互变异构醛、酮的α-H卤代反应醛、酮中的α-H在羰基的影响下（-I，-C效应），具有显著的活性，具有一定的弱酸性。羰基化合物的α-H弱酸性，是通过它们的烯醇式（Enolform)结构表现出来的：10.2醛酮的化学性质当醛或酮的α-C上连有较多烷基时，由于烷基的给电子作用，使生成的碳负离子稳定性下降，故α-H的酸性下降，例如有如下α-H酸性大小次序：>>>10.2醛酮的化学性质醛、酮的α-H在卤素的作用下发生卤代反应，生成α-卤代醛、酮。这种直接卤代反应是制备卤代羰基化合物的重要方法。二、醛、酮卤代反应脂肪醛的卤代可生成一卤代、二卤代甚至三卤代醛。例如用于制农药“敌百虫”的原料之一三氯乙醛是由乙醛和氯水作用得到的：10.2醛酮的化学性质酮分子中的α-氢也可被卤素直接取代，生成一卤代、二卤代及多卤代酮；在酸性条件下酮的卤代反应较醛的卤代反应更易于控制。如：10.2醛酮的化学性质乙醛（CH3CHO）、甲基酮，以及有结构的仲醇与足量X2/NaOH作用最终都生成CHX3和相应的羰酸负离子。由于生成了卤仿故又称为卤仿反应。例如：3.卤仿反应10.2醛酮的化学性质含有α-H的脂肪醛在碱的作用下形成它的烯醇型负离子，这个负离子有亲核性，它对另一分子的醛羰基进行亲核加成反应，结果生成了β-羟基醛。醛、酮的缩和反应这是醛的羟醛缩合反应（Alodlcondensationreaction）一、醛的缩合反应10.2醛酮的化学性质如果反应的中间产物β-羟基醛中不存在α-H，则不发生进一步的脱水，就得不到α,β-不饱和醛。如：10.2醛酮的化学性质如果不同的含有α-H的醛分子之间进行羟醛缩合反应，会出现交叉的羟醛缩合（crossedaldolcondensation）；二、交叉的羟醛缩合如果一个醛分子中无α-H，而另一个醛分子中有α-H，则它们之间发生交叉的羟醛缩合反应就有制备意义。如：10.2醛酮的化学性质芳醛与含有α-H的酮之间也可以发生类似的交叉缩合反应，所得产物是α,β-不饱和酮。此为Claisen-Schmidt反应。例如：10.2醛酮的化学性质含有α-H的酮在碱的作用下也可发生缩合反应，生成β-羟基酮；再经过脱水则得到α,β-不饱和酮。三、酮的缩合但是这种羟酮缩合反应的平衡很大程度地偏向反应物一边。以丙酮为例，在平衡状态下其缩合产物只有5%左右；只有设法移出生成的缩合产物，才能够使反应不断进行。10.2醛酮的化学性质芳醛能与含有α-H的酸酐作用发生缩合反应，生成α,β不饱和羧酸，称为perkin反应。四、Perkin反应反应所用的碱（缩合催化剂）是与所用的酸酐相对应的羧酸盐。例如，苯甲醛与乙酸酐在乙酸钾存在下混合共热，发生缩合，最后经酸化生成β-苯基丙烯酸（肉桂酸）：10.3醛酮的氧化及还原反应10.3醛酮的氧化及还原反应1．空气氧化    醛容易被氧化为羧酸。所以，久置的醛在使用前应重新蒸馏。这反映出醛基的不稳定性和化学活泼性。一、醛的氧化在空气中，醛可被O2按自由基反应机理氧化成酸，芳醛较脂肪醛易被氧化；因为芳醛的羰基较易形成自由基。10.3醛酮的氧化及还原反应2．氧化剂氧化    醛可被多种氧化剂氧化成羧酸。如HNO3、KMnO4、K2Cr2O7、CrO3、H2O2、H2O2、Br2、NaOX、活性Ag2O、新生MnO2等等。一般属离子型氧化反应，脂肪族醛易于被氧化。10.3醛酮的氧化及还原反应较弱的氧化剂，如氢氧化银的氨溶液（称Tollens试剂）可将芳醛或脂肪醛氧化成相应的羧酸，析出的还原性银可附在清洁的器壁上呈现光亮的银镜，常称\"银镜反应\"，可用这个反应来鉴别醛，工业上用此反应原理来制镜。10.3醛酮的氧化及还原反应裴林试剂是硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液，二价的铜离子具有较弱的氧化性，它可氧化脂肪醛为脂肪酸，而芳香醛一般不被氧化。在反应中析出的砖红色氧化亚铜，现象明显，可用于脂肪醛的鉴别：10.3醛酮的氧化及还原反应氧化银是一个温和的氧化剂，它可把醛氧化成酸，但不氧化C=C、-OH、C=N等官能团。例如：10.3醛酮的氧化及还原反应与醛相比，酮不容易被氧化；强烈的氧化条件下，酮被氧化成小分子的羧酸，这是没有制备意义的。二、酮的氧化环酮氧化可生成二元酸，有应用价值。在工业上，由苯加氢得到的环已烷经催化空气氧化可以得到环已醇及环已酮，环已酮继续被氧化则得到已二酸，后者是合成纤维尼龙-66的原料。10.3醛酮的氧化及还原反应芳酮比芳醛更难于氧化，在强氧化剂作用下，芳酮在羰基处发生C-C键断裂。如：苯乙酮用冷的KMnO4水溶液氧化时先是生成的苯甲酰甲酸，进一步受热氧化则生成苯甲酸。10.3醛酮的氧化及还原反应醛或酮的α-碳上存在着羟基时，HIO4也可以定量地把它氧化成为小分子的羰基化合物和羧酸。即：α-羟基酮也可以与Tollens试剂反应，生成α-二酮。10.3醛酮的氧化及还原反应酮类化合物（脂肪酮、脂环酮、芳酮）用H2O2或过氧酸氧化时，发生分子内重排反应，结果生成酯；相当于在酮分子中的羰基和烃基之间插入了一个氧原子，这个反应叫做拜尔-维立格（Baeyer-Villiger）反应。是制备酯的一种方法。也可以由芳酮氧化成酚酯，再经水解制得酚。10.3醛酮的氧化及还原反应氧化反应的主产物取决于酮的结构，即与酮羰基上所连的羰基有关；从反应结果上看，氧原子优先插入的位置是：芳基>乙烯基>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基。例如：10.3醛酮的氧化及还原反应在浓碱作用下，没有α-H的醛发生歧化反应，一分子醛被氧化为酸，另一分子醛被还原成醇。此为坎尼扎罗（Cannizzaro）反应。例如：三、坎尼扎罗（Cannizzaro）反应10.3醛酮的氧化及还原反应当两种不同的无α-H的醛在浓碱作用下可发生交叉的坎尼扎罗（Cannizzaro）反应。如在浓碱NaOH溶液作用下，HCHO被氧化成甲酸，芳醛被还原成芳醇；这是制备芳醇的一种特殊方法，产率良好。例如：10.3醛酮的氧化及还原反应醛、酮的羰基都能被还原成醇羟基，也可以被彻底还原为亚甲基。反应条件不同，还原产物也不同。不同的醛、酮可根据实际情况采用不同的还原剂进行还原反应。四、醛和酮的还原1.催化加氢还原    醛、酮在过渡金属催化剂存在下加氢，分别生成伯醇和仲醇：10.3醛酮的氧化及还原反应2.负氢还原法    1)LiAlH4及NaBH4    氢化铝锂（LiAlH4）是强还原剂，它对羰基、硝基、氰基、羧基、酯、酰胺、卤烃等都能够进行还原。氢化铝锂非常活泼，遇到含有活泼氢的化合物迅速分解，所以使用LiAlH4为还原剂时，反应是在醚溶液中进行的。10.3醛酮的氧化及还原反应由于LiAlH4分子中的四个氢都是负性的，所以它可还原四个分子醛、酮。LiAlH4对C=C，C≡C键不起作用，可用于α,β-不饱和醛、酮的选择性还原。即：10.3醛酮的氧化及还原反应2)用Al[OCH(CH3)2]3/HOCH(CH3)2还原    异丙醇铝也可以看作是一个\"负氢\"类型的还原剂；在对醛或酮的还原反应过程中，异丙醇铝仲碳上的氢以负性试剂的功能对羰基进行亲核加成，使羰基转变为烷氧负离子并与铝原子络合，同时释放出一分子丙酮；前者从溶剂（异丙醇）中再获取一个质子分解成醇和异丙醇铝（可继续再与羰基反应）。10.3醛酮的氧化及还原反应10.3醛酮的氧化及还原反应用金属镁或镁汞齐在苯溶液中还原酮，可以得到双分子还原反应产物α-二醇，即频呐醇（pinacol）。三、金属还原10.3醛酮的氧化及还原反应将羰基彻底还原就是把羰基还原成烃基：四、羰基的彻底还原这类还原的方法有以下三种。10.3醛酮的氧化及还原反应1.克来门森（Clennensen）还原法    酮或醛与锌汞齐及盐酸在苯或乙醇溶液中加热，羰基被还原为亚甲基：10.3醛酮的氧化及还原反应2．沃尔夫-克斯尼尔（Wolff-Kishner）-黄鸣龙还原法    醛、酮与肼反应生成腙，腙在碱性条件下受热发生分解，放出N2，并生成烃：10.3醛酮的氧化及还原反应3．硫代缩酮（或缩醛）还原法    醛或酮与硫醇反应可生成硫代缩醛或硫代缩酮。在有机合成中，硫代缩醛和硫代缩酮的生成是重要的羰基还原手段；因为它们与预先吸附了氢的RaneyNi共热时，碳硫键便立即氢化裂解，从而使羰基化合物还原为烃：10.3醛酮的氧化及还原反应α,β-不饱和醛酮10.410.4α,β-不饱和醛酮α,β-不饱和醛、酮分子中碳碳双键和羰基是一个π-π共轭体系，这两个官能团的相互影响不仅使各自的化学性质有不同程度的改变，而且还表现出α,β-不饱和醛、酮具有的特性。10.4α,β-不饱和醛酮亲电试剂与α,β-不饱和醛、酮的加成反应，由于碳碳双键π电子密度有所降低，反应活性较低。加成方式可有1，2-加成和1，4-加成两种，但最终产物是一样的。一、亲电加成10.4α,β-不饱和醛酮由于共轭体系的存在α,β-不饱和醛、酮中羰基的碳缺电子性有所下降，而β-碳却显出缺电子性；亲核试剂与α,β-不饱和醛、酮的加成反应随着试剂性质及反应物结构的不同也会出现1，2-和1，4-两种加成方式。二、亲核加成10.4α,β-不饱和醛酮1、与强亲核试剂的加成    Grignard试剂对α,β-不饱和醛、酮的亲核加成可顺利地进行，对于α,β-不饱和醛的加成主要是1,2加成方式，对于α,β-不饱和酮的加成，则由于取代基空间位阻的存在，1,2-和1,4-两种加成方式均可出现，但加入CuI有利于1,4加成进行。例如：10.4α,β-不饱和醛酮2、与弱亲核试剂的加成    HCN、H2NR和HNR2等较弱的亲核试剂与α,β-不饱和醛、酮的加成反应一般是以1,4-加成为主。例如：10.4α,β-不饱和醛酮1、羰基的氧化    Tollens试剂和Fehling试剂对烯键不发生氧化作用，可用于对α,β-不饱和醛的选择性氧化，生成产物是α,β-不饱和羧酸。新生的二氧化锰也有这种作用。三、不饱和醛、酮的氧化和还原10.4α,β-不饱和醛酮2、烯键的环氧化    不饱和酮的碳碳双键可被H2O2、过氧酸等氧化成环氧化物，具有制备意义。例如：10.4α,β-不饱和醛酮3、羰基的选择还原    以LiAlH4为还原剂时α,β-不饱和醛、酮主要是被还原成烯丙醇型化合物，如果用NaBH4为还原剂，则会有一部分饱和醇生成。10.4α,β-不饱和醛酮4、催化加氢    采用RaneyNi为催化剂时，α,β-不饱和醛、酮被还原为饱和醇。    如果采用钯碳催化剂，则可进行控制加氢，得到的产物是酮。例如：10.4α,β-不饱和醛酮丙烯醛是最简单的α,β-不饱和醛，它不含有活泼的α-H，它与含有α-H的酮在稀碱中能很好地进行交叉缩合反应。例如：四、缩合反应—插烯规律作业10-2（选做）10-310-1110-1210-13ThankYou!