有机合成化学PPT课件下载(王玉炉主编·共66页)

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河南师范大学王玉炉教授主编科学出版社出版“十一五”国家规划教材主要参考书厦门大学黄培强有机合成清化大学巨勇有机合成化学与路线设计徐家业高等有机合成主要参考书吴毓林现代有机合成化学主要参考书第1章绪论1.1有机合成的定义有机合成：是指利用化学方法将单质、简单的无机物或简单的有机物制备成较复杂的有机物的过程。（简之：有机反应的组合）根据目标产物的不同，这一过程可能仅需一步反应及简单后续分离操作，在数小时内即可完成。也可能前后经过几十个有机反应、需要几十人花费数十年才能成功。1.阿司匹林的合成：2.VB12的合成：•在Prof.Woodward的领导下，14个国家共110名科学家，经过8年的艰苦努力，完成该化合物的合成。•共51步自问世以来，有机合成为人类的发展、文明的进步起到了巨大的推动作用。•1828年Wohler合成尿素OrganicChemistryNH2CONH2NH4OCN1.2有机合成的发展简介产生•阶段1HOCN+NH3H2ONH4OCN•1845年H.Kolbe实现了从元素单质合成乙酸，并第一次用到“合成”这个词来描述从其他物质制取化合物的过程。SynthesisCSCS2+Cl2CS2+CCl4Cl2CCCl2+CH3CO2HCCl3CO2HCl2CCCl2+H2OCCl3CO2H此后，有机合成方面的研究工作开始受到重视，从事研究工作的科学家日益增多，涌现出一批致力于有机合成研究的青年学者，合成的目标也转向了较为复杂的分子。•1856年，英国化学家W.H.Perkin首次试图合成复杂的天然产物奎宁(治疗疟疾的药物)H3CNH2+[O]NMeONHHHOH+3\"O\"K2CrO4C20H24N2O2+H2O2C10H13N•然而在尝试合成奎宁的过程中，Perkin得到了第一个人工染料--苯胺紫，从而开创了合成染料的新时代。•第一个工业精细有机合成•香豆素的合成开创了香料工业OOOHCHO(CH3CO)2ONHNHOHH初期阶段的复杂天然产物的全合成E.Fischer完成的(+)-葡萄糖的合成•官能团的复杂性，立体化学控制•获得1902年诺贝尔化学奖•代表19世纪末有机合成的最高水平•阶段2OHHOHHOHOHOHHHOH(+)-葡萄糖•托品酮的合成1)1903年，德国化学家Willstatter合成了托品酮21steps,overallyield0.75%2）1917年，英国化学家Robinson用新的方法合成了托品酮overallyield90%Robinson为什么能发现这条合成路线？R1NHR2+HCHO+R3R4OR3R4OR1NR2MannichReaction(1912)Robinson将化学结构、反应性、反应过程以合成方法学的观点联系起来，使有机合成第一次作为一门课程开设出来。由于在生物碱合成等方面所取得的突出成就，他于1947年获Noble化学奖。3）recently，Nicolaou通过“一锅法”反应合成了托品酮yield80%O(1)IBX(4eq)(2)K2CO3(3)MeNH3ClNMeO•20世纪下半叶,以美国的R.B.Woodward（1917-1979）为代表的有机合成化学家向最复杂的天然产物发起挑战，并取得了卓越的成就。Woodward因在天然产物合成方面的突出成就而获得了1965年的诺贝尔化学奖。二战后的快速发展\"forhisoutstandingachievementsintheartoforganicsynthesis\"•阶段3•1948年从动物肝脏中提取出•1954年英国女性化学家Hodekin用X-ray确定结构•Hodekin因此在1964年获得NobelPrize•维生素B12的合成•在Prof.Woodward的领导下，14个国家的共110名科学家，经过8年的艰苦努力，完成该化合物的合成。•共51步Woodward领导下另一代表性工作:红霉素的合成18个手性中心,理论上有242144个异构体•1、系统建立了逆合成分析方法•2、在全合成中设计以及发展新的合成试剂与方法方面作出了杰出的贡献HewasawardedtheNobelPrizeinChemistryin1990‘fordevelopmentofthetheoryandmethodologyoforganicsynthesis’. E.J.Corey(1928-)SelectedSynthesisbytheCoreyGroup如果说Woodward一生奋斗的成就是将有机合成作为一种艺术展现在世人面前，那么Corey则是将有机合成从艺术转变成为科学的一个关键人物。他的逆合成分析是现代有机合成化学的重要基石，推动了20世纪70年代以来整个有机合成领域的蓬勃发展。•当今最难的合成海葵毒素的合成•哈佛大学Kishi小组于1989年合成成功•“有机合成的珠穆朗玛峰”--------20世纪有机合成工作的标志分子式：C129H223N3O54，分子量2680，64个手性中心1.3有机合成的任务1.为科学技术的发展、社会的进步、改善人们的物质文明生活提供具有各种性能的分子，并建立有效的生产方法。•生命科学：生物大分子，生物活性分子，生化分析试剂等•医药学：药物及药理、病理分析试剂等•农业：农药及农用化学品•石油：石油化工产品•材料科学：高分子化合物，功能材料AspirinAZT2.有机合成化学要为理论工作提供具有特殊结构和特殊性能的分子，以验证和发现新的理论。分子式(CH)x3.合成天然存在的具有特定活性、但含量较少，不能满足人们需要的化合物。美国的“国家癌症研究中心”从天然植物红豆杉的树皮中萃取出紫杉醇(Taxol)，发现它具有抗癌的效果，尤其对晚期、转移性卵巢癌、乳腺癌、肺癌有十分显著的疗效。经临床试验，后来正式制成制剂用来治疗卵巢癌与乳腺癌。由于它的治疗效果甚佳，使得红豆杉被预言为[二十世纪对人类贡献最大的植物]。紫杉醇秋日的红豆杉，枝叶间的红色果实和翠绿的枝叶相映成趣不过红豆杉生长缓慢，从树皮萃取紫杉醇的产量又甚低，得到1克紫杉醇就需要砍伐二到三棵50~60年生的红豆杉，如要萃取一公斤的紫杉醇，就需要砍伐二千至四千株的杉树。有人估计，即使将全世界的红豆杉全部砍伐用于提取紫杉醇，也只能挽救12.5万个生命。因此，原料的短缺造成了紫杉醇产品价位居高不下。于是全世界研发人员开始投入如何大量生产紫杉醇的研究工作。对化学家而言，研究致力于由简单且容易取得的化学物质作为原料合成紫杉醇具有重要的意义。1995年合成紫杉醇的实验取得了成功，共经过28个步骤，产率虽然只有0.5％，但化学家并不气馁，他们知道如果将合成的步骤缩短，就有商业化生产的价值。经过多方寻觅，最后发现红豆杉的萃取物中含有浓度很高的紫杉醇主要结构baccatin，这种成分在少数红豆杉品种的枝叶中浓度是紫杉醇的近十倍。利用baccatin作为合成的起始物，需大约10个步骤就可合成紫杉醇，并且收率大大提高。1.4有机合成反应和方法学有机合成的三大要素：•有机合成基元反应•有机合成方法与技术•有机合成设计策略碳碳键的形成、断裂和重组有机合成反应官能团的引入和转换有机合成新试剂有机合成方法学有机合成新技术有机合成路线设计逆合成分析法分子简化法官能团置换或消去法分子拆解法逆合成分析法是有机合成路线设计的最简单、最基本同时也是最常用的方法。从目标分子结构出发，经过一系列逻辑推理推出起始原料和合成路线的方法。合成步骤：SM:StartingMaterialTM:TargetMolecule逆合成分析步骤：利用逆合成分析法合成化合物：PhPhOAc分析：合成：请对下面苯乙醇的两种合成路线作比较：1.5有机合成反应中的重要问题1.5.1有机合成反应的速率控制和平衡控制当一个有机反应有可能按两种或两种以上的反应途径进行时，其产物的分布可以是依据产物的稳定性来确定，也可以依据各个反应的速率来确定。若前者是确定因素，此反应是热力学控制(thermodynamiccontrol)，也叫平衡控制；若后者是确定因素，则此反应是动力学控制(kineticcontrol)，也叫速率控制。动力学控制与热力学控制•在较低温度下，因为α位较活泼，反应速度快，因此在α位磺化是主反应，主要得到速率控制（即动力学控制）产物。SO3HH2O+H2SO4++H2OSO3H93%150¡æÒÔÉÏ85%邢其毅等有机化学p302•升高反应温度后，α位磺化的逆反应（水解反应）速度加快，生成后易脱磺化。而β-位磺化产物则由于其稳定性高不易回到起始原料。这样，经过多次平衡过程，就主要得到β-位萘磺酸这一平衡控制（即热力学控制）产物。（一）按选择方式大致分为三种:1、化学选择性（Chemoselectivity）2、区域选择性（Regioselectivity）3、立体选择性（Stereoselectivity）1.5.2有机合成反应的选择性1、化学选择性（Chemoselectivity）分子中的官能团，不需要加以保护和特殊的活化，某一官能团本身就有选择性的反应。CH3CH(OH)CH2CORKMnO4+CH3COCH2CORNH2OHNHAcOHO2NCH2CH2CH2CHOO2NCH2CH2CH2CH2OHNaBH4CH3CH2OHLiAlH4,µÍÎÂO2NCH2CH2CH2CH2OH2、区域选择性（Regioselectivity）在反应中，反应试剂定向地进攻反应物的某一位置，或定向地发生在作用物的某一位置，而生成指定结构的产物。HBrCH3CH2CHCH3Br+HOAcCH3C=CH2CH3+HClHOAcCH3ClCCH3CH380%100%CH3CH2CH=CH2沃尔－齐格勒(Wöhl-Ziegler)反应NBS/CCl4CH2=CHCHCH2CH=CH2CH2=CHCHCH2CH=CH2HBrHBrNBS/CCl4CH2CH=CHCOOCH3CH2CH=CHCOOCH3NBS/CCl4BrOCH2BrOCH3NBS/CCl4Diels-Alder反应R+COOR\'RCOOR\'+COOR\'RRCOOR\'3、立体选择性（stereoselectivity）HCH3PhHCH3PhCHO+CH3MgIOHHCH3HCH3PhOHHCH3+67%33%凡是在一个反应中，一个立体异构体的产量超过或是大大超过其他可能的立体异构体，即为立体选择性反应。其与作用物的位阻、过渡状态的立体化学要求以及反应条件有关。H3CH3CCHO+CH3MgIOHHCH3H3COHHCH3+50%50%学习选择性的目的就是要学会利用选择性达到对目标产物的选择性合成。CO2EtOCO2EtOHHCO2EtOOCH2OHOHCH2OHOOH1.6有机合成化学的研究方法1、文献检索2、设计合成路线3、实验研究4、总结及论文撰写•前人都做了什么？如何做的？•前人还没有做的自己能不能做？•前人已做过的是否需要进一步完善？•最终确定自己要做什么？1、文献检索•设计合成路线是在查阅文献的基础上，对所获资料认真分析研究，根据实际条件制定出合理的合成路线。•要成功的进行路线设计，要熟悉有机化学的理论知识和有机反应。•一个好的路线不仅是可行的，而且要考虑原料的来源、反应的安全性以及反应的环境意义等问题。2、设计合成路线•实验是对合成路线设计的正确与否的唯一检验标准。•进行合成实验时，应注意采用新技术、新方法，并根据实际情况发明或发展新的方法和技术。•提倡科学的态度和奋斗精神。•善于借助于紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱、电子自旋光谱、气相色谱、X-光晶体衍射等现代分析手段。3、实验研究把研究的结果，经归纳综合最后以文字的形式写出来是怎么做的，哪些是成功的、创新的，哪些还有问题，为他人也为自己继续研究提供经验，因为有机合成的发展是永无止境的。4、总结及论文撰写