《第十一章 化学动力学基础》物理化学优秀PPT课件

《《第十一章 化学动力学基础》物理化学优秀PPT课件》是由用户上传到老师板报网，本为文库资料，大小为723.5 KB，总共有44页，格式为ppt。授权方式为VIP用户下载，成为老师板报网VIP用户马上下载此课件。文件完整，下载后可编辑修改。

第十一章化学动力学基础（一）第十一章化学动力学基础（一）一、基本概念和公式（一）几个动力学概念1、速率方程(rateequationofchemicalreaction)反应速率与浓度等参数之间的关系，或浓度等参数与时间的关系。2、基元反应（elementaryreaction）基元反应简称元反应,是一步就能完成的反应。3、非基元反应（elementaryreaction）非基元反应是由两个或两个以上的基元反应构成的反应。也称总包反应或复杂反应。简单反应：如果一个化学计量式就是基元反应，这样的反应就叫简单反应。简单反应只有一个基元步骤构成。4.简单反应反应机理（reactionmechanism）：组成非基元反应的基元反应的总和称为反应机理，也叫反应历程。5、反应机理（reactionmechanism）6、反应级数（orderofreaction）速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；指数项的加和为该反应的级数。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。（一）几个动力学概念7、反应的速率常数（rateconstantofreaction）速率方程中的比例系数k称为反应的速率常数，又称速率系数。k是有单位的量，它的单位与反应级数有关。][][BArknr][浓度8、反应分子数(molecularityofreaction)在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。（一）几个动力学概念（二）反应速率表示法及速率公式（二）反应速率表示法及速率公式1.反应速率表示法1d[E]1d[F]1d[G]1d[H]ddddretftgthtEFGHefgh对任何反应：若为气体，可用压力表示的反应速率，则对于理想气体RTcpBB所以rRTr\'dtdphdtdpgdtdpFfdtdperHGE1111\'(1)反应速率表示及之间的关系(2)反应速率的测定①化学方法②物理方法(3)质量作用定律对于任意的基元反应dDcCbaBAbaBAkr][][注意：1.质量作用定律只适用于基元反应2.质量作用定律不适用于复杂反应，但对复杂反应的每一个基元步骤都适用。（二）反应速率表示法及速率公式（三）具有简单级数的反应（三）具有简单级数的反应1、一级反应（firstorderreaction）)(11xakckdtdcrAA常数tkcA1ln常数tkxa1)ln(112169302lnk.kttkccAA10,lntkxaa1lntky111ln（1）速率方程AP1.速率系数k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关的常数，。2/1t1/21ln2/tk3.与t呈线性关系。Acln(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)1/23/47/8::1:2:3ttt(3))exp(/10tkcc0/cc反应间隔t相同,有定值。12/cc（2）一级反应的特点（三）具有简单级数的反应2、二级反应(secondorderreaction)（1）速率方程222][AP2A)2(A][B][PBA)1(krkr22d()dabxkaxt当时21ktax常数2211xktkta-xaa(a-x)21/221()1yxtkatyakya（三）具有简单级数的反应定积分式：21()ln()baxkta-babx2d()()dxkaxbxt当时ba不定积分：Btkxbxaba2ln1如果以对时间t作图，可以得到一条直线，直线的斜率为k2。xbxabaln1（三）具有简单级数的反应（2）二级反应（a=b）的特点3.与t成线性关系。xa11.速率系数k的单位为[浓度]-1[时间]-11/221tka2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对的二级反应，=1：3：7。8/74/32/1::tttab（三）具有简单级数的反应33233[A]P3A[B][A]PB2A[A][B][C]PCBAkrkrkr3、三级反应(thirdorderreaction)（1）速率方程3d()()()dxkaxbxcxt33()(==)kaxabc（三）具有简单级数的反应不定积分式：3332dd()12()xktaxktax常数123213t22ayk3221112()ktaxa232(2)2()(1)yyxkatyya以对t作图可得到一条直线。2)(21xa（三）具有简单级数的反应定积分式（1）速率系数k的单位为[浓度]-2[时间]-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21（2）半衰期232/123akt（3）与t呈线性关系2)(1xa(2)三级反应(a=b=c)的特点（三）具有简单级数的反应4、零级反应(Zerothorderreaction)0ddxkt102122xytyaaktkay0tkx01.速率系数k的单位为[浓度][时间]-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：02/12kat（1）速率方程(2)零级反应的特点（三）具有简单级数的反应n级反应的微分式和积分式nAAkcdtdcrtccnAAkdtcdcAA00,ktccnnAnA)11(1110,1（1）微分式（3）半衰期当时220,accAA11211)21(1)1(1nnaanktnnnaAank11112)1(1常数ktcnnA1111（2）积分式)1(n5、n级反应(nthorderreaction)（4）n级反应的特点：1.速率系数k的单位为[浓度]1-n[时间]-13.半衰期的表示式为：1121ntAa2.与t呈线性关系1)(1nxa当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。n级反应的微分式和积分式（四）反应级数的测定方法1、积分法确定反应级数（1）数值求算法（2）作图法（3）半衰期法11/21/2\'\'ntata1/21/2ln(/\')1ln(\'/)ttnaa或2、微分法确定反应级数\'lglg\'lglg\'lg\'lgccrrccrrn（四）反应级数的测定方法（四）温度对反应速率的影响（四）温度对反应速率的影响1、阿仑尼乌斯公式BRTEkaln(1)对数式(2)指数式：)exp(RTEAka（3）微分式a2dlndEkTRT（4）定积分式)11(ln2112TTREkkadTkdRTEaln22、基元反应的活化能raEEE*rraLEE**3、活化能与反应热的关系mraaUEE,,mraaHEE,,对于气相反应，若速率常数用表示，则pk（四）温度对反应速率的影响4、复杂反应的活化能复杂反应的活化能是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合,例如：121(/kkkk表观）aa,1a,2a,1EEEE表观则（）5、活化能的求算（1）用实验值作图BRTEkaln(2)从定积分式计算)11(ln2112TTREkka（四）温度对反应速率的影响%30)(2ABBA)(BBAAa22EEEa5.5%ClHClClH)(Cl-Cla2EEb（3）活化能的估算2aClCl(3)ClM2ClMEE)(c2(4)ClClMClMa0E)(d（四）温度对反应速率的影响（五）几种典型的复杂反应（五）几种典型的复杂反应1、对峙反应(OpposingReaction)xkxakrrtxr11bf)(dd)1(Ak-1k1Bee1elnxxkatxxee1elnaxxkatxx1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k+/k-(1)速率方程(2)特点（3）温度对对峙反应的影响rm2dlndKHTRT$$kkK对于吸热反应，从热力学上看，温度升高，增大，正向反应有利。K0mrH从动力学来看，温度升高，正、逆反应速率都升高，正反应速率升高的更快，对正向反应有利。对于放热反应，从热力学上看，温度升高，减小，对正向反应不利。K0mrH从动力学来看，温度升高，正、逆反应速率都升高，逆反应速率升高的更快。（五）几种典型的复杂反应反应最佳温度的选择：mTrT)(Tfr0dTdr（五）几种典型的复杂反应2、平行反应ABCk1k2(1)速率方程[A][B][C]t=0a00t=ta-x1-x2x1x2令x=x1+x2ddxrt12()()kaxkax12()()kkax12ln()akktax（五）几种典型的复杂反应]1[)(211121tkkekkakx]1[)(212221tkkekkakx(1).平行反应的总速率等于各平行反应速率之和（2）当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。1122kxkx(2)特点（五）几种典型的复杂反应值代表了反应的选择性，如设法改变其比值，使某一反应的速率常数远远超过另一反应的速率常数，则得到更多的所需产物。方法常有两种:21kk（2）调节温度（1）选择合适的催化剂21,1lnRTEdTkda22,2lnRTEdTkda22,1,21)/ln(RTEEdTkkdaa(3)平行反应的选择性（五）几种典型的复杂反应3、连续反应(ConsecutiveReaction)t=0a00t=txyzx+y+z=aABCk1k21d(1)dxkxt1ektxa(1)速率方程12121(ee)ktktkaykk12--212121=1eektktkkzakkkk（五）几种典型的复杂反应1212lnlnkkkktm(2)中间产物极大值的求算12121()mmktktmkayeekk12221kkkkka（五）几种典型的复杂反应4、链反应(chainreaction)(1)稳态近似假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各活泼中间产物的浓度可认为保持不变。(2)速控法如果在一系列的连续反应中，有一步反应很慢，它控制了总反应的速率，使总反应的反应速率基本上就等于最慢的一步的反应，这最慢的一步就称为速控步.如果反应机理中含有一对峙反应，而且是快平衡，我们可以近似认为这个反应是完全平衡的，这就是平衡假设。(3)平衡假设（五）几种典型的复杂反应（1）确定反应历程的大致步骤一般说来，确定反应机理大致步骤为：①    初步的观察和分析②    收集定量的数据③    拟定反应机理（2）拟定反应历程后推导复杂反应的速率方程的5.拟定反应历程的一般方法（五）几种典型的复杂反应例1某有机化合物A,在酸的催化下发生水解反应,在323K,pH＝5的溶液中进行时,其半衰期为69.3min,在pH＝4的溶液中进行时,其半衰期为6.93min,且知在两个pH值半衰期与A的初始浓度无关。设反应的速率方程为试计算：(1),的值(2)在323K时，反应速率常数k(3)在323K时,在pH＝3的水溶液中,A水解80％需多少时间?][][BAkr例2：在一恒温均相的反应体系中，某化合物分解50%所经过的时间与起始压力成反比，试推断反应级数。在不同起始压力和温度下测得分解反应的半衰期为计算两种温度时的k值，用（moldm-3)-1.s-1表示、反应的实验活化能。求967K时阿仑尼乌斯公式中的指前因子。T/K9671030P0/kPa39.2048.0t1/21520212例3反应有下列历程(1)在500K时①求逆向反应的活化能和逆向反应中阿氏指前因子A；②求反应的；(1)试写出反应速度表达式：①用稳态法处理，以ra表示DCB②用平衡浓度法处理,以rb表示③在什么条件下，ra=rb(2)若只有反应（1）存在视为可逆反应,已知042000ln11.Tsk042000lg.T平衡常数KHAk2k1B(2)k3当时需要的时间。试求：①500K时的半衰期；②C作用了70%时所需的时间③若反应开始时，只有30Adm5mol.0c30Bdm20mol.0c④若反应开始时，30Adm5mol.0c30Bdm1mol.0c当反应达平衡时，A和B的浓度各为多少？(3)若k2很小，可视为连串反应，已知求500K时生成B的最适宜反应时间及相应的最大浓度。(4)若只有反应（2）存在，有等量的B和C混合，30C0Bdm5mol.0CC0.4T2500cslnk11330Adm5mol.0c•解：(1) ①用稳态法处理：•②用平衡浓度法处理•反应（1）快速平衡0321CBBABcckckckdtdcCABckkckc321CCACBDackkcckkcckdtdcr32313BAckck21ABckkc21CACBDbcckkkcckdtdcr2313(2)084000lglglg12.TKkkRTEAek22ART.Eklg3032lg22•A=1081258876molkJ.EIRT.ΔH-K3032lg042000lg.TK129438molkJ.ΔH③Ak-1k1Bxkkbkakxbkxakdtdx212121txdtxkkbkakdx002121tkkxkkbkakbkak21212121ln11k12k805s.0t④设平衡时，由A生成B的平衡浓度为exeBeAxckxck02012.0210201kkckckxBAe303.0dmmolxcceAA303.0dmmolxcceBB(3)1.03kskkkktm56.2lnln13133310387.0133dmmolkkcckkkAmB(4)DCBk30.42500lg113Tcsk1131.0csksakt201.05.011321tkyay31t1.070.015.070.0st7.46②例4某一气相反应A(g)B(g)+C(g)已知在298K时k1=0.21s-1,k2=5×10-9Pas-1，当温度全升至310K时，k1和k2值均增加1倍，试求：(1)298K时的平衡常数(2)正逆反应的实验活化能(3)反应的△H(4)在298K时，A的起始压力为101.325kPa，若使总压力达到151.99kPa时，问需时若干？例5.N2O5分解反应历程如下：32521NONOONk52322ONNONOk22323NOONONONOk2324NONONOk（1）以NO3及NO为活性中间物，用稳态近似法证明，N2O5消失速率对N2O5的浓度为一级反应。（2）证明实验观测的速率常数k可以写成k=2k1k3/(k2+2k3)。（3）实验发现，反应2Cl2O+2N2O52NO3Cl+2NO2Cl+O2的速率常数与N2O5分解反应的速率常数在数值上十分接近，解释这一实验现象1.对于反应其活化能E2>E1>E3CBAEE21DE3欲得到更多的产物C，则应该使反应的温度2.某一应，当反应物反应掉5/9所需要的时间是它反应掉1/3时所需时间的2倍，则该反应是(a)1.5级反应（b）二级反应（c）一级反应（d）零级反应考研真题考研真题考研真题考研真题O3分解反应动力学研究得到如下规律：在反应的初始阶段，反应速率方程对[O3]为一级，而在反应的后期对[O3]为二级，对[O2]为负一级，且在反应体系中检测到的唯一活泼中间物为自由氧原子，根据以上事实，推测O3分解反应历程。（13分）400℃时，反应NO2（g）→NO（g）+1/2O2，经实验证明可以进行完全，并且为二级反应（产物NO和O2对反应速率无影响）。以二氧化氮消耗表示的反应速率常数k与热力学温度T的关系为：k的单位为dm3·mol-1·s-1。设气体服从理想气体状态方程。试回答：（1）若在400℃时，将压力为26.7kPa的二氧化氮通入反应器，使之发生上述反应。试计算反应器中的压力达到32.0kPa所需时间。（2）试求出此反应的表观活化能Ea及指前因子A。80.8575.425600lgTk考研真题考研真题