《热力学第一定律》中国石油大学物理化学PPT课件下载

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物理化学一、物理化学的任务和内容用数学和物理的方法，从研究物理变化和化学变化的联系入手，探求化学变化的基本规律。（1）化学热力学：化学反应提供的能量、方向和限度（2）化学动力学：化学反应的速率和机理化学反应热光电功磁二、物理化学在药学中的地位与作用药物剂型设计：药剂学药物体内过程：药理学、药代动力学药物提取分离和合成：药物合成化学、天然药物化学三、物理化学的学习方法1、课前预习，课上笔记，课后复习；勤于思考，勤于应用，勤于对比与总结。2、抓住每章重点，掌握基本概念和理论，掌握公式的物理意义和使用条件。第一章热力学第一定律第一节热力学概论（自学）第二节热力学基本概念第三节热力学第一定律第四节体积功与可逆过程第五节焓第六节热容第七节热力学第一定律的应用第八节热化学第九节化学反应热效应的计算第十节能量代谢与微量量热技术简介（自学）第二节热力学基本概念一、系统和环境1、系统：研究的对象，包括一定量物质或一部分空间。2、环境：指体系以外与体系密切相关的部分。3、系统分类敞开体系：体系与环境即有物质交换，又有能量交换。封闭体系：体系与环境没有物质交换，只有能量交换。孤立体系：体系与环境既无物质交换，又无能量交换。系统分类示意图1、广度性质（extensiveproperties）性质的数值与系统中物质的数量成正比，具有加和性，如体积、质量等。2、强度性质（intensiveproperties）性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。3、广度性质与强度性质的关系广度性质×强度性质=广度性质如：体积V×密度d=质量m二、系统的性质二、系统的性质1、状态和状态函数描述系统宏观状态的物理量如T、V、P、n等称为状态函数。状态函数的特点：（1）状态函数是状态的单一函数。（2）状态函数的变化值取决于系统始终态，与所经历的途径无关。（3）不同状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。三、状态函数与状态方程例如，设某状态函数为xxxx211xAB2xxBxAAB1x2xxB0x2、状态方程系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。理想气体的封闭系统，其状态方程为：pV=nRT当系统的所有性质或状态函数不随时间而改变时，则系统处于热力学平衡态，包括下列几个平衡：（1）热平衡（thermalequilibrium）系统各部分温度相等。（2）力学平衡（mechanicalequilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。四、热力学平衡态四、热力学平衡态（3）相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。（4）化学平衡（chemicalequilibrium）反应系统中各物的数量不再随时间而改变。五、过程和途径状态发生变化的经过简称过程，完成状态变化所经历的具体步骤或一系列过程称为途径。1、恒温过程（isothermalprocess）：温度恒定T始态=T终态=T环境2、恒压过程（isobarprocess）：压强恒定P始态=P终态=P环境3、恒容过程（isovolumicprocess）：体积恒定V始态=V终态4、绝热过程（adiabaticprocess）：无热交换Q=05、循环过程：由某一状态经一系列变化又回到始态1、热（heat）：系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0。2、功（work）：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。系统得功，W>0系统作功，W<0六、热和功说明：热和功不是系统的状态函数，它们与系统变化的途径有关。（1）体积功（We）系统发生体积变化时所做的功。We=-fe.dl=-pe.A.dl=-pedVWWee=-p=-peeddVVWe=-peV（2）非体积功（Wf）除体积功以外的所有其他功。第三节热力学第一定律一、热力学第一定律能量守恒定律二、热力学能（内能）系统内部一切能量形式的总和。内能是状态函数，有加合性。理想气体的内能只是温度的函数，温度确定，内能确定。三、热力学第一定律的数学表达式U=Q+W或dU=δQ+δWU：系统内能变化Q：系统从环境吸收的热量W：系统从环境中得到的功。例题1：计算下列系统内能的变化。（1）系统放出2.5kJ的热量，并且对环境作功500J。（2）系统放出650J的热量，环境对系统作功350J。解：（1）U=Q+W=-2500-500=-3000J（2）U=Q+W=-650+350=-300JW=-pedV21dVVeVpW第四节体积功与可逆过程一、体积功例如：自由膨胀210VVedVpWpe=0再如：恒外压膨胀2211VVeeeVVWpdVpdVpV二、恒温过程的体积功二、恒温过程的体积功1.恒外压膨胀（pe恒定）VpVVpVpWeVVee)(d1221热源pVWV1V2P1V1TP2V2T2.多次恒外压膨胀热源pVWW=-piVi3.准静态膨胀热源WpVV1V2222111d()ddVVVeVVVWpVpdpVpV理想气体恒温准静态膨胀212121ddlnVVVVWpVVnRTVnRTVV膨胀：pep，W=-pedV，准静态膨胀体系作最大功WpVV1V24.恒外压压缩在恒定外压pe下将气体从V2压缩到V1，环境所做的功为W=-pe(V1－V2)W’VpV1V25.多次恒外压压缩W’2VpV1V26.准静态压缩112212d()ddVVeVVVVWpVpdpVpVWpVV1V2理想气体的恒温准静态压缩112221ddlnVVVVVnRTWpVVnRTVV压缩：pep，W=-pedV，准静态压缩环境作最小功pVWV1V2WVpV1V2pVWWVpV1V2WpVV1V2结论：功与变化的途径有关。准静态膨胀，系统对环境作最大功；准静态压缩，环境对系统作最小功。WpVV1V2一次膨胀,一次压缩系统得功放热环境失功得热三次膨胀,三次压缩系统得功放热环境失功得热准静态膨胀与压缩系统复原环境复原体系经过某一过程从状态1变到状态2之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。三、可逆过程可逆过程的特点：（1）可逆过程进行时，体系始终无限接近于平衡状态。可以说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡状态所构成。（2）可逆过程进行时，过程的推动力和阻力只相差无限小。（3）按照与原来途径相反的方向进行，可使体系和环境完全恢复原态。（4）体系在可逆过程中作最大功，环境在可逆过程中作最小功，可逆过程做功的效率最大。0)(0)(1212e＝＝＝VVVVpW0WUQJ486000.1500.40ln298314.82ln12VVnRTW＝J4860WQJ250010)00.1500.40(100000)(312e－VVpWJ2500WQ例题1：2mol理想气体在298K时，分别按下列三种方式从15.00dm3膨胀到40.00dm3：（1）自由膨胀；（2）恒温可逆膨胀；（3）恒温对抗100kPa外压下膨胀。求上述三种过程的Q、W、ΔU。解：（1）自由膨胀过程，温度不变，所以：ΔU＝0（2）恒温可逆膨胀：ΔU=0（3）恒外压膨胀ΔU=0J1595051ln298314.84lnlnln211212PPnRTPnRTPnRTnRTVVnRTW＝J15950WQ例题2：4mol氢气在298K时，从1atm可逆恒温压缩到5atm，求上述过程的Q、W、ΔU。解：恒温可逆膨胀：ΔU=0第五节焓恒容过程，体积功为零，上式可写成：VpQUeddUQdUQV或一、恒容过程的热效应封闭系统在不做非体积功的情况下，热力学第一定律可写成：结论：在不做非体积功的情况下，恒容过程中的热效应等于系统的热力学能变。注意：QV不是状态函数二、恒压过程中的热效应恒压下：p1=p2=pe)(1212VVpUUVpUQeep222111()()UpVUpV规定：H=U+pV，H叫做焓（enthalpy），单位J。与内能相同，理想气体的焓只与温度有关。VpQUepHQp在不做非体积功的条件下，恒压过程中的热效应Qp等于系统的焓变。注意：Qp不是状态函数例题3：20mol氧气，在p=750mmHg的恒压下加热，使其体积自1000升膨胀至2000升，已知体系吸热352kJ，求过程中的Q、W、ΔU、ΔH。解：Qp=352kJΔH=Qp=352kJW=-pe(V2-V1)=(750/760)101325(2000-1000)10-3=100kJΔU=Qp+W=352-100=252kJ练习1：10克二氧化碳，在270C自5升恒温可逆膨胀至10升，求过程中的Q、W、ΔU、ΔH。解：ΔU=ΔH=021ln10108.314300ln445393VWnRTVJ393QWJ第六节热容dQCT一、热容C在不做非体积功的情况下，一个不发生化学变化和相变化的封闭系统，温度每升高10C所需要的热。1KJ单位二、恒容热容CV和摩尔恒容热容CV,m封闭系统在恒容过程中温度每升高10C所需要的热称为恒容热容。1mol物质在恒容过程中温度每升高10C所需要的热称为恒容热容。dTQCVV,VVmQCndTδVVdUQnCdT在不做非体积功无相变和化学变化的的情况下2211,TTVVVmTTUQCdTnCdT)(12,TTnCQUmVV若CV.m为常数在不做非体积功无相变和化学变化的情况下2211,ΔTTpppmTTQHCdTnCdT)(12,TTnCQHmpp若Cp为常数三、恒压热容三、恒压热容CCpp和摩尔恒压热容和摩尔恒压热容CCp,mp,m封闭系统在恒压过程中温度每升高10C所需要的热称为恒压热容。1mol物质在恒压过程中温度每升高10C所需要的热称为恒压热容。dTQCpp,ppmQdHnCdT,ppmQCndT练习2：压缩机气缸内（绝热）吸入1atm，250C的空气，压缩到1.9atm，温度自动升高到790C，试求每压缩1mol空气所做的功。CV,m=25.3J.mol-1.K-1解：绝热过程中Q=0,VmC21,,25.3(7925)1366.2JTVmVmTUWCdTCT练习3：200g空气恒定1.9atm，由250C升高到1200C，试求Q、W、U及H。Cp,m=33.7J.mol-1.K-1解：恒压过程中JWQUJTnRVpWJTnCdTCnHQQempTTmpp166345445220795445)25120(31.82920022079)25120(7.3329200,,21第七节热力学第一定律的应用一、理想气体的热力学能和焓U=Q+W=0+0=0U=f(T,V)，U=f(T,p)VTUUdUdTdVTV0TVU同理0TpU=0=00结论：理想气体的热力学能和焓只与T有关，与其他性质无关。T不变真空0THV0THpHUpVUnRT　二、理想气体二、理想气体CCpp与与CCvv的关系的关系nRCCVpRCCmVmp,,结论：理想气体的Cp.m与CV.m相差一个气体常数R。dHdUdHdUnRdTnRdTdT　　　pVdHdUCCnRdTdTCCpp与与CCvv的关系一般性推导的关系一般性推导HUpV　pVpVppVHUUVUCCpTTTTT(,)VTUUUfTVdUdTdVTV定量纯物质　　pVTpUUUVdTTTVT恒压下同除得:　pVVTppVUUVVUCCpTVTTTTpUVpVT1、对于固体或液体，其体积随温度变化很小Cp=CV2、对于理想气体0TVUpnRTVpnRCCVpRCCmVmp,,pTVpTVpVUCC结论：理想气体的恒压摩尔热容与恒容摩尔热容相差一气体常数R根据统计热力学可以证明在常温下，对于理想气体：分子类型CV,mCp,m单原子分子3/2R5/2R双原子分子5/2R7/2R多原子分子（非线型）3R4R三、理想气体的绝热过程三、理想气体的绝热过程1.绝热过程中的功若温度范围不太大，CV为常数，则W=nCV,m(T2－T1)对于理想气体：VWdUCdT若W<0，则dU<0，dT<0若W>0，则dU>0，dT>0结论：绝热膨胀，温度降低，内能减少；绝热压缩，温度升高，内能增加。2212211,21,()()1VmVmpVpVpVpVWnCTTnCnR2.理想气体的绝热可逆过程方程式理想气体绝热可逆过程，若不做非体积功，则denRTWpdVpdVVVVWdUCdTVnRTdVCdTVVdVdTnRCVT2211VTVVTnRdVdTCVT　2211lnlnVVTnRCVT1221lnlnVVTnRCVT1221lnlnpVVCCVTCVT111122TVTVKTV1若将T=pV/nR代入上式得：KpV12122121lnlnpVCVTVTCVTVT-1设＝　则（1）　　（）理想气体绝热可逆过程方程式：111122TVTVKTV1KpV1122pVpV111122TpTp1\'\'TpK例题：一理想气体经过一绝热可逆过程自00C、5atm、10L的始态膨胀到1atm，计算终态的温度，并计算过程的Q、W、U及H。CV,m=12.47J.K-1.mol-1，Cp,m=20.79J.K-1.mol-1.20.791.66720.798.31　22222111126.2273143.3510pVpVTKpVnRT＝＝1.6671111222251026.21pVpVpVVLp－－1.667　=（）（）等温线--AB线斜率：PV=nRT绝热线--AC线斜率：PV=K3、绝热可逆过程与恒温可逆过程的比较dppdVVdppdVVpV绝热线C等温线BAW等温W绝热同一始态出发，理想气体经绝热可逆过程和恒温可逆过程不可能到达相同的终态。问题：从同一始态出发，经绝热可逆膨胀和绝热恒外压膨胀能否到达相同的终态？例题：一理想气体自300K、1atm、2L的始态分别经过绝热可逆过程和绝热恒外压过程膨胀到相同的体积4L，计算终态的温度和压强，并计算Q、W、U及H。CV,m=12.47J.K-1.mol-1。解（1）绝热可逆膨胀KVpVpTTVpVpTVVppCCVpVpmVmp19221432.030032.0)42(166.147.1231.847.121122111122266.12112,,2211　　　　atmVTVTpVnRTPKVVVCRTTmV38.04300222512254)24(47.1231.811300)(1121121222212,12　)()()()(122212,12212,VVVnRTTTnCVVpTTnCmVmV　　（2）绝热恒外压膨胀300K1atm、2L192K0.32atm、4L225K0.38atm、4L绝热恒外压膨胀绝热可逆膨胀Vp可逆线BAC同一始态出发，经绝热可逆过程和不可逆过程不可能到达相同的终态pV绝热线C等温线BAW等温W绝热问题2：从同一状态A出发，理想气体经下列四个过程膨胀到相同体积的终态，问终态状态点的位置。（1）恒温可逆膨胀（2）恒温不可逆膨胀（3）绝热可逆膨胀（4）绝热不可逆膨胀问题3：理想气体从同一状态C出发，经下列四个过程压缩到相同体积的终态，问终态状态点的位置。（1）恒温可逆膨胀（2）恒温不可逆膨胀（3）绝热可逆膨胀（4）绝热不可逆膨胀膨胀或压缩到相同压强的终态，问终态点的位置？第八节热化学一、化学反应的热效应（一）热效应封闭系统中发生某化学反应，当产物的温度与反应物的温度相同时，系统所吸收或放出的热，称为该反应的热效应，简称反应热。（二）恒容反应热与恒压反应热恒容反应热：反应在恒容下进行所产生的热效应。如果不作非体积功，QV=rU恒压反应热：反应在恒压下进行所产生的热效应。如果不作非体积功，则Qp=rH（三）恒容反应热与恒压反应热的关系H=U+pV在恒温恒压下H=U+pV反应eE(g)+fF(g)=gG(g)+hH(g)如果把反应中的气体均看成理想气体，则pV=nRT，V=nRT/pV=nRT/p因此H=U+nRTQp=QV+nRT其中，n为化学反应前后气体物质摩尔数的变化。二、反应进度（）1、反应进度aA+dD=gG+hHt=0nA,0nD,0nG,0nH,0t=tnAnDnGnHnB,0、nB,t：反应开始和t时刻时物质B的量；B：物质B的计量数，反应物取负值，产物取正值。,,0BtBtBnnhngndnannHGDABBddddddBtBdnd例题2：合成氨反应，其化学方程式可写成如下2种形式：（1）N2+3H2=2NH3，（2）1/2N2+3/2H2=NH3反应起始时N2、H2、NH3的物质的量分别为10.0，30.0，0.0mol；经过一段时间t，N2，H2，NH3的物质的量分别为4.0，12.0，12.0mol。求t时刻反应（1）和（2）的反应进度。解：（1）N2+3H2=2NH3224.010.06.01nNmolmolmolN2212.030.06.03nHmolmolmolH同理，反应（2），可求得=12.0mol。结论（1）同一化学反应，的数值与计算所选择的物质种类无关。（2）与反应方程式的写法有关，求时必须写出具体的反应式。（3）为1mol，可理解为以所写方程式为基本单元进行了1mol的反应，即单位化学反应。3312.00.06.02nNHmolmolmolNH2、摩尔反应热力学能变和摩尔反应焓变反应进度为1mol的化学反应的热力学能变和焓变，分别称为摩尔反应热力学能变和摩尔反应焓变。记为：rUm，rHm。例如：（1）N2+3H2=2NH3，（2）1/2N2+3/2H2=NH3HHUUrmrrmr　　　H=U+pV，恒温恒压下，H=U+pV=U+nRTrHm=rUm+nRTn为反应前后方程式中气态物质计量数的变化量。lOHgOgH22222115.298,6.571molkJHmrgCOgOC22石墨115.298,5.393molkJHmrH——恒压反应热(或焓变)，负值表示放热反应，正值表示吸热反应r——反应m——反应进度为1mol的反应热298.15——反应温度，温度为298.15K时可省略——标准态，即此反应热是在标准状态下的数值。三、热化学方程式三、热化学方程式标明了物质的物理状态、反应条件和反应热标明了物质的物理状态、反应条件和反应热的化学方程式称为热化学方程式。的化学方程式称为热化学方程式。第九节化学反应热效应的计算一、Hess定律（一）热力学标准态物质在标准压力p或标准浓度c下的状态。纯液体/纯固体的摩尔分数等于1；气体的分压为标准压力p（p=100kPa）；溶液中溶质的浓度为标准浓度c（c=lmol•L-1）。标准态规定中不包含温度，但IUPAC推荐298.15K为参考温度。（二）Hess定律恒压(或恒容)且不作非体积功的条件下，任何一个化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其热效应都是相同的。rm()ADHTrm,2()BCHT)(m,1rTH)(m,3rTHrmrm,1rm,2rm,3()()()()HTHTHTHT例题3：已知在298.15K下，下列反应的标准摩尔焓变：gCOgOC22石墨11,5.393molkJHmrgCOgOgCO222112,99.282molkJHmrgCOgOC221石墨?3,mrH解：（3）=（1）-（2）rHm3=rHm1-rHm２=-393.5+282.99=150.5kJ.mol-1（1）（2）（3）例题4：298.15K时，葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（C3H4O3）燃烧反应的热化学方程式分别为：6126222(1)CHO(s)+6O(g)6CO(g)+6HO(l)3432225(2)CHO(s)+O(g)3CO(g)+2HO(l)2612623432CHO(s)+O(g)2CHO(s)+2HO(l)计算葡萄糖转化为丙酮酸的反应在298.15K时的标准摩尔焓变。11,2820molkJHmr12,1170molkJHmr解：(1)式-(2)式得：12,1,molkJ480)1170(228202mrmrmrHHH6126222(1)CHO(s)+6O(g)6CO(g)+6HO(l)3432225(2)CHO(s)+O(g)3CO(g)+2HO(l)2612623432CHO(s)+O(g)2CHO(s)+2HO(l)11,2820molkJHmr12,1170molkJHmr二、反应热的计算（一）利用已知反应的反应热计算（二）利用物质的标准摩尔生成焓计算1、标准摩尔生成焓在指定温度下，由处于标准状态的最稳定单质生成标准状态下1mol纯物质的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓（标准摩尔生成热），用符号fHm表示，单位为kJ•mol-1。稳定单质的fHm为零。2、由标准摩尔生成焓计算反应热()rmfmfmHHH反应物生成物（）反应物(T,p)单质(T,p)生成物(T,p)rHm(fHm)反应物(fHm)生成物任意一化学反应：eE+fF=gG+hH,rmBfmBHH,BfmBH例题5：葡萄糖在体内供给能量的反应是最重要的生物化学反应之一。试用标准摩尔生成焓的数据计算下述反应的标准摩尔反应热。lOHgCOgOsOHC2226126666161263.1273,molkJsOHCHmf125.393,molkJgCOHmf128.285,molkJlOHHmf解查表得：,16(393.5)6(285.8)(1273.3)02802.5.rmBfmBHHkJmol（三）利用标准摩尔燃烧焓计算1、标准摩尔燃烧焓在指定温度和标准压力下，1mol物质完全燃烧时的焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓。用符号cHm表示，单位为kJ•mol-1。完全燃烧：CCO2(g)；HH2O(l)；SSO2(g)、NN2(g)；X(卤素)HX(g)等完全燃烧产物的标准摩尔燃烧焓cHm等于零。2、由标准摩尔燃烧焓计算反应热()cmcmcmHHH反应物生成物（）反应物(T,p)稳定燃烧产物(T,p)生成物(T,p)cHm(cHm)反应物(cHm)生成物任意一化学反应：eE+fF=gG+hH,rmBcmBHH,BcmBH例题6：试用标准摩尔燃烧焓的数据计算下述反应的标准摩尔反应热。,11166.9285.8(1366.8)85.9.cmBcmBHHkJmollOHHCgHlCHOCH5223139.1166,molkJlCHOCHHmc1238.1366,molkJlOHCHCHHmc1228.285,,molkJlOHHgHHmfmc三、ΔrHm与温度的关系——基尔霍夫定律(自学)恒压下，已知反应在T1时的反应热rHm(T1)，则该反应在T2时的反应热rHm(T2)，可用下述方法求得：aA+dDgG+hHgG+hHaA+dDT2T1)(2mrTH)(1mrTH1H2H若反应物与产物在T1与T2之间无相变化，则1212dd)D()A(,,1TTTTpmpmpTCTdCaCH反应物2121dd)H()G(,,2TTTTpmpmpTCThCgCH产物21mr12mr)()(HTHHTH211()()()TppTHTCCTrmd产物反应物2121()()TpTHTHTCTrmrmd其中：)]D()A([)H()G(,,,,mpmpmpmppdCaChCgCCB,B)B(mpC温度变化不大时，Cp视为常数，基尔霍夫定律为：)()()(121mr2mrTTCTHTHp例题：葡萄糖在细胞呼吸作用中的氧化反应如下C6H12O5(s)+6O2(g)=6H2O(l)+6CO2(g)已知298K时O2(g)、6CO2(g)、6H2O(l)、C6H12O5(s)的Cp,m分别为29.36、37.13、75.30、218.9J.mol-1.K-1，该反应的rH0m(298K)=-2801.71kJ.mol-1。假设各物质的恒压热容不变，求在生理温度310K时的反应热。解：Cp=675.30+637.13-218.9-629.36=279.52J.mol-1.K-1131212.36.2798)298310(1052.2797.2801)298310()298()310()()()(molkJCKHKHTTCTHTHppmrmrmrmr