《第六章烧结》化学PPT课件下载

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第六章　烧结（Sintering）（一）刘杏芹中国科学技术大学，材料科学与工程系2011年5月§6.1烧结现象烧结定义　把成形体放在融点温度以下加热，使粉体粒子之间发生物质迁移，粒子接触面积增大，配位数增加，互相连接，气孔减小，体积收缩，致密度增加，逐渐成为有一定强度的烧结体的过程（现象）烧结程度可用坯体收缩率、气孔率、或烧结体密度与理论密度之比的相对密度等指标来衡量烧结过程要有：　a)物质迁移　b)能源和动力，以产生和维持物质迁移所以，烧结过程中需要加热，以达到或提供物质迁移所需能量。　不同物质，不同结构，不同组成，传质机理不同，使物质迁移所需能量不同，烧结温度也不同二、几个概念1、烧结与熔融：都是原子热振动引起的，　　　　　　　泰曼发现，烧结温度TS和熔　　　　　　　　点TM有一定的关系泰曼温度（烧结发生的最低温度）金属粉：　TS≈（0.3-0.4）TM盐类：TS≈0.57TM硅酸盐：TS≈（0.8-0.9）TM烧结至少有一相为固相，而熔融则全为液相。2、烧结与固相反应相同点：都是在低于TM下进行的，且至少有　　　　一相为固相；不同点：★　固相反应：A＋B→AB，AB结构与性能不同于A或B，发生化学反应，生成新相，至少有2相参与，而烧结一般可以为一相，也可为两相或多相，一般是物理变化，不发生化学反应（反应烧结除外）★从结晶学观点看，烧结体除可见收缩外，微观晶相组成并未变化，仅仅是晶相显微组织上排列致密和结晶程度更完善。3、烧结与烧成　烧成：发生了化学变化，如脱水，分解，多相反应等§6.2烧结机理（一）烧结驱动力1.烧结总是发生使表面积或界面减小，从而使体系能量状态降低的变化－－这就是从宏观上看烧结的驱动力。∆GT=∆Gv(体积)+∆Gb(粒界)+∆GT(γs∆A)近代烧结理论研究认r粉状物料的表面能大于多晶烧结体晶界能（γSV>γSS），这就是烧结驱动力。γSV与γSS相差越大，烧结驱动力越大，实际上表面能变成晶界能，这个能量降低很少。例：Cu粉，r=10-4cm,表面张力γ＝1.5×103dyn/cm∆P=2γ/r=3×107dyn/cm2当烧结，即粉体变成烧结体时，所引起的体系摩尔自由能变化为∆G=V×∆P=4/3πr3×3×107dyn/cm2=2.1×108erg/mol=5cal/mol非常小。而化学变化引起的自由能变化一般为千cal/mol所以必须加热提供能量才能使烧结发生。2.表面、界面有曲率，曲率半径为r1,r2,凹面时r为负，凸面时为正。化学位当r>0时，∆μ高；当r＜0时，∆μ低。r∆越小，μ越大。所以尖角处的小粒子都有大的化学位。所以，凸面上的物质化学位总是大于凹面上的物质的化学位。1211rr(+)∝由于表面或界面的曲率差而产生的化学位梯变，使物质发生移动，从而烧结，这就是从微观角度看烧结驱动力。当然，加压、固溶、反应都增加了驱动力。二、烧结过程中物质和空孔的相对移动（1）物质移动：　界面、表面为曲面时，曲率半径为r1,r2，凹面为负，凸面为正假定r1>0(凸)，r2<0（凹）则∆μ1∆＞μ2即物质从凸面流向凹面（同一表面时）1211rr(+)r2r1空孔移动物质移动∝（2）气孔移动　假定（a）曲面上有体积为Ω的n个气孔，气孔具有∆能量P·Ω，∆P=2γ/r，(b)平面上有体积为Ω的n0个气孔，则有凹面上，r<0,即n凹＞n0凸面上，r＞0,即n凸＜n0002exp(/)exp()nnpkTnrkT2exp()1rkT2exp()1rkT即n凹＞n凸凹面上的气孔数＞凸面上的气孔数由于空孔的浓度梯度，“空孔由凹面”流向凸面也可以说，空孔的浓度梯度为烧结驱动力，即空孔从凹面流向凸面三、烧结过程中物质传输机质扩散（表面扩散、粒界扩散、体扩散）蒸发－凝聚流动（粘性流动，塑性流动）溶解－析出1、蒸发－凝聚(产生原因：蒸气压力差)只有高蒸气压的物质烧结时才有此机理，如NaCl，氧化铁，氧化铍，氧化铅，达到10－4－10－5bar才行。Al2O3：1200oC，蒸气压为10-46bar,所以不行。Kilven方程式，本来适用于液体：其中p0为平面时的蒸气压，p为曲面时的蒸气压，d为液体密度，M为液体分子量，γ为表面张力01211ln()()MppRTdrr即p为粒界凹处蒸气压，p0为粒界表面蒸气压，ρ、x为粒子接触处曲率半径，由于r>>x>>ρ且固体本身蒸气压就很低所以p0-p很小，即011ln()()MppdRTx0000lnppppppp但Kilven方程式也可以用于蒸气压较高的固体物质上（补图）代入后则有所以，r越小，ρ∆就越小，p才明显。一般粒径r小于几个μm为好。001ln()()pMpppdRT烧结速率一般用收缩（∆l/l）或脖颈生长速度（x/r）来表示，烧结时，如果是蒸气－凝聚机理起作用，由于粒∆子中心距离不变，所以l/l＝0，也就是说，此机理对收缩、致密化贡献不大，仅仅是使脖颈长大。现在看脖颈生长速率表达式（x/r）（补图）先求脖颈的：曲率半径ρ=x2/2r面积A＝π2x3/r体积V=πx4/2r证明：(a).　　(r+ρ)2=(ρ+x)2+r2展开　r2+2rρ+ρ2=ρ2+2xρ+x2+r2即　　x2≈2rρ所以ρ=x2/2r(b)面积　∵ρ<|r2|,r1=-3,r2=-2A处，∆μ1∝1/r1,r1<0B处,∆μ2∝1/r2,r2<0∴有：1/r1>1/r2(-1/3>-1/2)∴∆μ1>∆μ2即物质从A处流入B处，或者说比起A处来，其它地方的物质更易向B点扩散，迁移。慢慢的B处气孔被填满，形成闭气孔此阶段，收缩的90%是在此阶段发生，相对密度可达约90%甚至95%Stagesinthevitrificationanddensificationofaceramicbodyduringsintering;(a)loosepowder(“green”compact),(b)initialbondingstage,(c)intermediatestage-grainboundariesform,(d)finalstage--densificationandeliminationofporesalonggrainboundaries.（三）、烧结后期闭气孔收缩，粒子长大，致密化1、闭气孔收缩（1）闭气孔大小，位置，形状与收缩的关系a：大小：大气孔曲率半径大，曲率小，能量高，所以物质向大气孔移动比向小气孔移动难，慢，不利于收缩，对致密化不利，收缩慢。另一方面，四个粒子围住的三个气孔，气孔收缩，同时，粒子也在减小。如果　气孔大，收缩慢，气孔还没收缩完，粒子消失，使气孔合一，反而气孔增大。b.位置：气孔在粒界上易消失，粒界扩散快，扩散程短。气孔在粒内时，一般靠体积扩散，特别是当气孔内的气体不易在固体内扩散时，将会形成永久气孔，留存在粒内，成为粒内气孔。例，Al2O3烧成时，可以O2中烧，因为O2等易在Al2O3中扩散c.气孔形状影响气孔边界总是向曲率中心移动()ⅰ气孔缩小()ⅱ气孔缩小()ⅲ气孔不变()ⅳ气孔有长大趋势()ⅰ()ⅱ()ⅲ()ⅳAB（2）粒子长大∵∆μγ∝/r在粒界两侧，A、B点的物质在凸面上，能量高，相对来说，C、D点在凹面上，能量低，物质从高化学位向低化学位迁移所以发生从A点到C，从B到D点的物质迁移，相当于粒界向曲率中心移动DC（a）粒子形状和粒子成长（b）无气孔，无杂质时粒子成长速度：可用粒界移动速率表示。假定粒界移动力为FbΩ:分子体积，ω：粒界厚？度，γSS粒界能，ρ1，ρ2曲率半径ss1211()bdFdt假定粒子保持原形状长大，则有:为平均粒径，k为常数12111KGSSbFkGG∴(1)假定横跨粒界的物质迁移率为Mb，物质扩散系数为Da，则Mb=Da/kT设粒界的平均移动速率为则bVbVaSSbbDMFkTkG⑵⑶而粒径的增长速率与成正比，假定t=0时，那么，粒径和时间关系可用下式表示且假定bdGVdt0GG220GGkt0GGbV>1/2logGlogt如果对上式求导，即以为纵轴，logt为横轴做图，则其斜率应为1/2，但大量实验表明，斜率小于1/2，说明粒界移动速率　慢，有阻碍粒子成长的因素存在，即气孔，第二相等。logGbVc）有气孔，杂质时，粒子的成长速度i）粒界和气孔的相互作用(补图）所以整个粒界给气孔的拉力＝气孔对粒界向后的拉力（阻力）即：当θ＝45o时，2cossinsin2pSSSSFrrmaxpSSFrii)　气孔随粒界移动情况（补图）A点物质，或者靠近A表面的物质就会通过扩散（表面）向气孔后部移动，即物质从气孔的前进面向后边的面移动，相当于气孔随粒界移动。当粒界移动速率＞气孔移动速率时，气孔成为粒内气孔，不易消失。当粒界移动速率≤气孔移动速率，则气孔随粒界移动，烧结中，有可能消失。iii)有气孔时粒界移动速度设气孔移动速率为Vp,粒界移动速率为Vb,有气孔影响时，粒界移动力为Fb’,那么Vp=MpFpVb=MbFb’其中Mp为横垮气孔界的物质迁移率（可能有表面扩散，蒸发-凝聚，体及粒界扩散等）4spDMkTrDs为表面扩散系数，ξ为表面层厚度，r为气孔半径，Ω为分子体积。Fb’=Fb-NFdag(Fdag为气孔抑制力，粒界上有N个气孔）且有：Fdag=Fp因为θ无法知道，所以把Fp用已知量表示用Vb=Mb(Fb-NFp),即可求出Fp假定气孔随粒界一起移动，Vb=Vp,即Vb=MpFp即Mb(Fb-NFp)=MpFp可推出MbFb-MbNFp=MpFpbbpbMFFpMNMpbbbpbMMVFMNM即MbFb=Fp(Mp+NMb)代入Vb=MpFp这就是有气孔时粒界移动速度物质通过3条途径(或更多)，从气孔前进面向后边面迁移（补图），此时Ds为表面扩散系数，ξ为表面层厚度，r为气孔半径，Ω为分子体积。还有一难于知道的量w，即粒界厚度未知。4spDMkTr假定：一个粒界上存在一气孔，且粒界厚度和分子之间距离相等(或者说粒界厚度w相当分子线度)，即w≈(Ω)1/3,则把Fp、Mp、Fb、Mb代入即可得出有气孔存在时，粒界移动速率2/3SSbFkGpbbbpbMMVFMNM当气孔脱离粒界时，一定有Vb>Vpmax即分别代入Fp、Mp、Fb、Mb后，解不等式，则有maxpbbpppbMMFMFMNM21/3231saGrDDrG进一步可推出这就是气孔脱离粒界条件。31/3asDrGDGr31/3asDrGDGrG气孔随粒界移动气孔随粒界移动气孔脱离区Vb=Vp2r（μm）（μm）以为纵坐标，气孔径2r为横坐标做图GGG此图前题是假定气孔为圆形，实际气孔形状也有影响。(3)粒成长与致密化粒成长与气孔收缩粒成长与气孔率过大粒子与致密化♣粒成长与气孔收缩（补图）θ被称为平衡二面角，烧结驱动力γSV>γSS平衡时有cos22SSSV不难看出，气孔周围粒子少的时候，气孔表面成凹面，当围气孔的粒子增加时，气孔表面成平面，当围气孔的粒子再增加时，气孔表面成凸面。气孔的形状(周围的粒子数)，二面角，气孔半径，粒子半径之间有关吗？0.51.01.54080120160气孔表面为凹状气孔收缩，减小气孔表面为平面气孔长大区域，即气孔表面为凸状r气孔/r粒径θ大量实验数据和统计发现，二面角、气孔形状和r气孔/r粒径有如下图关系：θ=151o1.42以氧化物为例，一般有γSS=1/2γSV代入则有θ=151o查图，看出当θ=151o时，r气孔/r粒子=1.42如果想让气孔收缩，必须进入曲线上方的区域。那么只有一个办法，即让粒子长大r粒子↑r气孔/r粒子↓即要想气孔收缩，必须使粒子长大。1cos224SSSV♣粒成长与气孔率P粒子成长时，即粒界移动，气孔对粒界抑制的最大作用力为πrγSS假定单位面积粒界上有nS个气孔，抑制力为nsπrγSS已知有保持粒子形状成长则有1211()SSbFwSSbFwkG当平衡时，有Fb=Fpmax,即∴另：假定单位体积内气孔数为nV,那么一定有nsrn∝v=Anvr(2)又因为SSsSSnrwkG11sknwrkGrG（1）343vpnr代入（2）把（1）代入（3）式后，则有即343kpArrGr343vpnr则有ns=Anvr=Ar•(3)则可推出则有(Zener关系式)即要想气孔率降低，必须使粒子长大，适用于烧结后期Kuczynski考虑了各种气孔形状，得出34kAprG4\'3rkkrpAGG（N与烧结过程或粒径分布有关）nGpk••3、过大粒子会使致密度下降，显微结构不均一。产生原因：a)Vb,Vpmax变化或有大气孔存在。maxmax3sSSpppDMFVkTr2/3()aSSbSSDVNrkT当有气孔合一时，r↑,max311pbVrVrb)化学组成不均一c)部分液相生成，不均一d)粒径分布太宽：有比平均粒径大2位的粒子存在时，易产生过大粒子e)有大气孔存在时Vb=Mb(Fb-NFp),Fp=πrγSS当r大时，Fp↑，有气孔和无气孔时，Vb相差大有些地方烧结快，粒子成长快∴Vpmax

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