无机化学宋天佑《第6章 原子结构和元素周期表》PPT课件下载

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§6-1近代原子结构理论的确立§6-2微观粒子运动的特殊性§6-3核外电子的运动状态的描述§6-4核外电子的排布§6-5元素周期表§6-6元素基本性质的周期性第6章原子结构和元素周期律§6-1近代原子结构理论的确立一、氢原子光谱二、玻尔理论微观粒子的波粒二象性三、波函数和原子轨道四、几率密度和电子云五、波函数与电子云的分布图一、氢原子光谱原子原子核（正电）核反应中发生变化核外电子（负电）化学反应中发生变化1.连续光谱与不连续光谱连续:某些物理量的变化没有最小单位.t,l,v等不连续:某些物理量的变化有最小单位.电量q不连续是微观世界的重要特征，是量子化条件。不连续光谱（原子光谱或线状光谱）每种元素的原子都有自己的特征光谱，不同元素的原子光谱各不相同----光谱分析。单原子（离子）气体做光源2.氢原子光谱)6,5,4,3n()n121(R22—巴尔麦公式700600500400λ/nmHαHβHγHδ4条谱线频率分别为：656.5nm,486.1nm,434.0nm,410.2nm所有区域（红外、紫外、可见）氢原子光谱：谱线频率的特征:氢原子光谱的谱线频率不是任意变化的，而是随着两个正整数的改变而做跳跃式的变化，即氢原子光谱为不连续光谱。为里得堡常数均为正整数、R,nn,nn)nn(.)nn(R2112222115222111102893113.玻尔理论⑴稳定轨道：核外电子是在一些符合一定条件的轨道上运动。这些轨道具有固定的能量，称稳定轨道。在此轨道上运动的电子不放出能量，也不吸收能量。⑵轨道能级：不同的稳定轨道能量不同，电子离核越远，能量越高。离核最近的轨道能量最低，称基态；电子获得能量跃迁到离核较远、能量较高的状态为激发态。氢原子核外电子的能量与其所处轨道的关系：En=-13.6/n2(eV)（n为正整数）电子运动的轨道半径r=52.9×10-12n2(m)n=1,E1=-13.6eV,r1=12×52.9pm(玻尔半径）随n的增加，电子离核越来越远，能量越来越高，当n→∞，意味着电子完全脱离原子核的电场引力，E=0（最大）n=1,电离能=13.6×1.6×10-22×6.02×1023=1311.6kJ·mol-1⑶激发态原子发光的原因处于激发态的电子极不稳定，它会迅速回到能量较低的轨道，并以光子的形式释放出能量。所以激发态原子能发光。紫外可见光)n1n1(10289.3)n1n1(10626.6106.16.1310626.6106.1)n6.13n6.13(hEEE222115222134193419212212氢原子理论推导与实验结果完全相同。即波尔理论能较好地解释氢原子光谱产生的原因和规律性。波尔理论与里德堡经验公式：nm5.656)cm(10565.61057.4103c)s(1057.4)3121(10289.37148114221523Hα：λ=656.3nm波尔理论与巴尔麦经验公式：只能解释单电子原子或离子光谱的一般现象，不能解释谱线的分裂和多电子原子光谱，更不能用它进一步研究化学键的形成等。§6-2微观粒子运动的特殊性1.光的波粒二象性2.电子的波粒二象性1924年德布罗意预言：一些实物粒子(如电子、中子、质子等)也具有波粒二象性，其波长为=h/mhmcpmcchmchE22衍射和干涉-波动性光电效应-粒子性电子衍射实验证明了电子具有粒子性和波动性。波粒二象性是微观粒子的基本属性之一。电子衍射实验3.测不准原理德国物理学家海森保提出微观粒子的位置与动量之间存在着测不准关系，即x·ph/2π，x·υh/2πm(h为普朗克常数：6.62610-34，x和p分别为位置和动量不确定量)。根据测不准原理，粒子位置的测量准确度越大（x越小），其动量的准确度就会愈小（p越大），反之亦然。宏观物体是否具有波粒二象性？如：1克运动速度为300米/秒的子弹=h/m=6.626×10-34/(10-3×300)表现波动性时波长约为2.21×10-33m。对于宏观物体m=10克的物体，x=0.1mm（已相当准确），10-28m.s-1，远远小于可测量的限度范围，表明测不准原理对于宏观物体实际上不起作用。对于电子m=9.11×10-31Kg,其大小数量级为10-10m，则其位置的合理准确度至少要达到x≥10-11m，根据测不准原理，电子速度的不准确度为108m.s-1，这已与电子的本身速度相当。确定电子位置的同时，其速度就测不准，要同时测准其位置和速度是不可能的表明电子运动的固定轨道已不复存在。否定了玻尔理论中核外电子运动有固定轨道的观点。§6-3核外电子运动状态的描述1.薛定谔方程-微观粒子运动所遵循的基本方程ψ（波塞）-波函数：不是具体的数，而是描述微观粒子运动状态的数学表达式。是空间坐标x、y、z的函数。ψ（x、y、z)。m：粒子的质量;E：体系的总能量；V：势能m、E、V-体现微粒性；ψ-体现波动性0V)(Ehm8zyx22222222解方程就是要解出微观粒子（如电子）每一种可能的运动状态所对应的波函数ψ和能量E，方程的每一个合理的解ψ就代表体系中电子的一种可能的运动状态。为解方程，将直角坐标ψ（x、y、z)转化为球坐标ψ（r、θ、φ)222zyxrcosrzsinsinrycossinrxψ(x、y、z)→ψ（r、θ、φ）=R（r)·Y（θ、φ)波函数径向部分波函数角度部分2.波函数和原子轨道及其意义波函数ψ的空间图象为原子轨道，它指的是电子在原子核外运动的某个空间范围。或者说原子轨道的数学表达式是波函数.ψ描述了电子运动状态；ψ2表示电子在核外空间出现的几率密度，即单位体积内出现的几率.为了得到电子运动状态的合理解，必需引进几个参数n、l、m,称它们为量子数（表征微观粒子运动状态的一些特定的数字），每个量子数都有其确定的取值范围。对应于一组合理的n、l、m取值，必有一个确定的波函数ψ(r、θ、φ)n、l、m对应，也就是有一个确定的原子轨道。ψ1、0、0代表1s原子轨道,ψ2、1、0代表2pz原子轨道确定一个电子的运动状态还需加一个mS量子数。*3.四个量子数电子在核外的运动不是任意的，而只能取一定的运动状态，一般需要四个量子数才能确定一个电子的运动状态。（1）主量子数n意义：描述电子层能量的高低次序和离核的远近。取值：123456┄正整数符号：KLMNOP┄‥‥‥n=1表示能量最低、离核最近的第一电子层。n越大，该电子层离核平均距离越远，能级越高。（2）角量子数l意义：表示同一电子层中有不同的分层（亚层）；确定原子轨道的形状并在多电子原子中和主量子数一起决定电子的能量。取值：01234（n–1）正整数符号：spdfg┄‥‥‥n取值:1234l取值:0010120123轨道:1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f⑴每个n值最多对应n个不相同的角量子数l，即每个电子层最多有n个亚层。⑵l的每个值还可表示一种形状的原子轨道l=0，s轨道，球形；l=1，p轨道，亚铃形；l=2，d轨道，花瓣形⑶单电子体系（氢原子或类氢离子），各种状态的电子能量只与n有关.n不同，l相同E1s＜E2s＜E3s＜E4sn相同，l不同E4S=E4p=E4d=E4f⑶磁量子数m(同一亚层中往往还包含着若干空间伸展方向不同的原子轨道。)意义:决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向取值：与l有关，给定l，m有2l+1个值-l┄0┄+llm轨道符号轨道数量00s11-1,0,+1p32-2,-1,0,+1,+2d53-3,-2,-1,0,+1,+2,+3f7没有外加磁场时，同一亚层中的原子轨道能量相等（3个p轨道，5个d轨道，7个f轨道），称简并轨道或等价轨道。在外界强磁场的作用下，因轨道的空间伸展方向不同，能量上会显示出微小的差别，这是线状光谱在磁场中发生分裂的根本原因。综上所述：一组合理的n、l、m,可确定一个原子轨道离核的远近、形状和伸展方向。n=3,l=1,m=0ψ3,1,0对应3pz轨道。思考：n=4,l=0,m=0代表的轨道符号4s轨道，ψ4,0,0⑷自旋量子数电子除绕核运动外,还绕着自身的轴作自旋运动意义：描述核外电子的自旋状态取值：+1/2，-1/2；↑，↓四个量子数n,l,m,ms可确定一个电子在原子核外的运动状态练习：用合理的量子数表示3d能级；2pZ轨道；4s1电子3d能级n=3,l=2;2pZ轨道n=2,l=1,m=04s1电子n=4,l=1,m=0,ms=+1/2或-1/2结论：同一原子中，不可能有运动状态完全相同的电子存在，即同一原子中各个电子的四个量子数不可能完全相同。⑴一个轨道中只能容纳2个自旋相反的电子；⑵各电子层的轨道数=n2⑶各电子层电子的最大容量=2n24、几率密度（概率密度）和电子云1.几率密度（概率密度）几率：电子在核外空间出现机会的多少几率密度：是指空间某处单位体积中出现的几率。用│ψ│2表示，│ψ│2V=△几率D(r)=4πr2r△│ψ│2/r△-----单位厚度球壳内的几率2.电子云：用小黑点的疏密来描述电子在核外空间各处的几率密度分布所得到的空间图象称为电子云。--几率密度│ψ│2的空间图象是电子云电子云等密度面图包含电子出现几率的90%或95%电子云等密度面来表示电子云的形状叫电子云的界面图。·电子云界面图5.波函数与电子云（概率密度）的分布图5.1波函数的径向分布波函数ψ(x、y、z)表示电子在核外空间的运动状态，其空间图象是原子轨道。ψ(x、y、z)=ψ（r、θ、φ)=R（r）·Y（θ、φ）径向部分角度部分以氢原子基态波函数为例：00303041241:12ararea,,r,YearR:,YrR,,r角度部分径向部分玻尔半径）pm(9.52aea12rR0ar-300氢原子波函数的径向分布图（1s)波函数的径向概率分布图D(r)-r0120030R,raR,r1S单位厚度球壳中的概率D（r)=│ψ│24πr2D(r)D(r)D(r)D(r)D(r)曲线的峰数=n-l个2p态:n=2,l=1,m=+1,0,-1]cos43][e)ar(a241[0za2/r030p2-0.5A-0A5.0A877.0AY5.005.0866.01cos1209060300cosAcos43),(YZ2P5.2波函数的角度分布图+-pz原子轨道的角度分布图pz电子云角度分布图pZ在XY平面上的电子云密度为0概率密度的角度分布图pxpy概率密度的角度分布图波函数的角度分布与概率密度的角度分布图的差别在于前者波瓣上需标明正负号。3d态:n=3,l=20m2l3nd32z2l3nd322yx波函数的角度分布与概率密度的角度分布图的差别在于前者波瓣上需标明正负号。2l3nd3xy2l3nd3xz2l3nd3yz波函数的角度分布与概率密度的角度分布图的差别在于前者波瓣上需标明正负号。*§6-4核外电子的排布一、多电子原子的能级二、核外电子排布的原则三、原子的电子层结构和元素周期系一、多电子原子的能级1.鲍林的原子轨道近似能级图A.对于氢原子（单电子原子)核外的一个电子只受核的吸引，E只与n有关)eV(13.613.6E222n1nZ电子E1E4s能级交错电子能级分组表-徐光宪的（n+0.7l)近似规则原子轨道n+0.7l能级组组内状态数1s1.0Ⅰ22s2p2.02.7Ⅱ83s3p3.03.7Ⅲ84s3d4p4.04.44.7Ⅳ185s4d5p5.05.45.7Ⅴ186s4f5d6p6.06.16.46.7Ⅵ327s5f6d7.07.17.4Ⅷ未完4.科顿原子轨道能级图5E4sE3d随原子序数的增加，核电荷对电子的引力增强，轨道能量降低。15-20号元素：E4sE3d即电子排入的时候，先排4s再3d;失去电子时，先失去4s的电子，再失去3d的电子；一些元素的原子轨道能级排列顺序与鲍林的近似能级图不一致.二、核外电子排布三原则1.能量最低原理：电子在原子轨道上的分布，要尽可能地使电子的能量为最低。2.保里不相容原理：每个原子轨道最多只能容纳2个自旋方向相反的电子。或者,同一原子中,不可能有两个电子处于完全相同的状态。3.洪特规则：在n和l相同的简并轨道上分布的电子，将尽可能分占m不同的轨道。洪特规则特例：同一亚层，当电子分布为全满、半满或全空时，原子最稳定。全充满p6，d10，f14半充满p3，d5，f7全空p0，d0，f0例如24Cr1s22s22p63s23p63d44s2？29Cu1s22s22p63s23p63d94s2？24Cr1s22s22p63s23p63d54s129Cu1s22s22p63s23p63d104s17N:1s22s22p3─电子分布式1s2s2p─轨道表示式为了方便和突出电子的排布特点，常将内层已达到稀有气体电子结构的部分写成“原子实”，用稀有气体元素符号加括号表示。如：26Fe1s22s22p63s23p63d64s2[Ar]3d64s23d64s2-为价电子层构型价电子层-价电子[ns+np,(n-1)d+ns]所在亚层47Ag:4d105s1电子排布式价电子层构型82Pb:[Xe]4f145d106s26p26s26p235Br:[Ar]3d104s24p54s24p5注：价电子层中的电子并非全是价电子价电子的填充顺序：ns→(n-2)f→(n-1)d→np价电子的电离顺序：np→ns→(n-1)d→(n-2)f§6-5元素周期表周期能级组能级组内各原子轨道元素数目1Ⅰ1s22Ⅱ2s,2p83Ⅲ3s,3p84Ⅳ4s,3d,4p185Ⅴ5s,4d,5p186Ⅵ6s,4f,5d,6p327Ⅶ7s,5f,6d,7p未完⑴周期数=最外电子层的主量子数=最高能级组所在的组数。26Fe:[Ar]3d64s2⑵各周期元素的数目=相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。思考：为什么原子的最外层最多只有8个电子，次外层最多只有18个电子？1.原子的电子层结构与周期的关系ns2np6nd10(n+1)s2nf(n+2)s(n+1)d(n+1)p62.原子的电子层结构与族的关系⑴主族元素：族数=原子最外电子层的电子数(ns+np)=该族元素的最高氧化数（化合价）⑵副族元素ⅢB-BⅦ族数=(n-1)d+ns的电子数ⅠB、ⅡB族数=最外层电子数ns1-2参加反应的电子除了最外层的ns电子外，还有次外层的d电子。3.原子的电子层结构与元素的分区IAIIAⅢB　　VIIB、VIIIIBⅡBOⅢAVIIALa系Ac系S区d区ds区p区f区12345678910111213141516171811氢H2氦He23锂Li4铍Be5硼B6碳C7氮N8氧O9氟F10氖Ne311钠Na12镁Mg13铝Al14硅Si15磷P16硫S17氯Cl18氩Ar419钾K20钙Ca21钪Sc22钛Ti23钒V24铬Cr25锰Mn26铁Fe27钴Co28镍Ni29铜Cu30锌Zn31镓Ga32锗Ge33砷As34硒Se35溴Br36氪Kr537铷Rb38锶Sr39铱Y40锆Zr41铌Nb42钼Mo43锝Tc44钌Ru45铑Rh46钯Pd47银Ag48镉Cd49铟In50锡Sn51锑Sb52碲Te53碘I54氙Xe655铯Cs56钡Ba*71镥Lu72铪Hf73钽Ta74钨W75铼Re76锇Os77铱Ir78铂Pt79金Au80汞Hg81铊Tl82铅Pb83铋Bi84钋Po85砹At86氡Rn787钫Fr88镭Ra**103铹Lr104Rf105Db106Sg107Bh108Hs109Mt110Uun111Uuu112Uub113Uut114Uuq115Uup116Uuh117Uus118Uuo*镧系元素*57镧La58铈Ce59镨Pr60钕Nd61钷Pm62钐Sm63铕Eu64*Gd65铽Tb66镝Dy67钬Ho68铒Er69铥Tm70镱Yb**锕系元素**89锕Ac90钍Th91镤Pa92铀U93镎Np94钚Pu95镅Am96锔Cm97锫Bk98锎Cf99*Es100镄Fm101钔Md102锘No表示s区元素表示p区元素表示d区元素表示ds区元素表示f区元素s区元素：最后一个电子排在s轨道上，价电子构型为ns12，包括碱金属和碱土金属.p区元素：最后一个电子排在p轨道上，价电子构型为ns2np16，包括ⅢAAⅦ和零族。d区元素：最后一个电子排在次外层的d轨道上，价电子构型为(n-1)d19ns12，包括ⅢBBⅦ和Ⅷ。ds区元素：价电子构型为(n-1)d10ns12，包括IB、ⅡB，它与s区不同，它的次外层d轨道上充满电子。f区元素：最后一个电子排在倒数第三层的f轨道上，价电子构型一般为(n-2)f114ns2，包括La系和Ac系。§6-6元素基本性质的周期性由于原子电子层结构呈现周期性，因此与电子层结构有关的元素的基本性质如：原子半径、电离能、电子亲合能、电负性等也呈现明显的周期性。一、原子半径理论上，原子半径是指最外层电子到原子核的距离。因电子的运动无固定轨道，无法测单个原子半径，测整块物质。1.原子半径的类型⑴原子的共价半径：同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们核间距离的一半叫原子的共价半径。⑵金属半径：把金属晶体看成是由球状的金属原子堆积而成，假定相邻两原子彼此接触，则其核间距的一半就是该原子的金属半径。共价半径d=2r共金属半径d=2r金范德华半径d=2r范⑶范德华半径：当两个原子之间只靠分子间作用力相互接近时（如稀有气体的单原子分子），两原子之间核间距离的一半就叫范德华半径。2.原子半径的周期性同周期的主族元素,自左向右，元素的有效核电荷数，原子半径;同主族元素由上而下，n（即电子层数增加），原子半径同周期的副族元素,自左向右，元素的有效核电荷数(增大的幅度较小)，原子半径（减小的幅度比主族小得多）同副族元素由上而下半径增大的幅度较小，特别是第五、六周期的同族元素，原子半径很相近(镧系收缩）。1.定义某元素一个基态的气态原子失去一个电子形成正一价的气态离子时所需要的能量叫做这种元素的第一电离能。常用符号I1表示，单位kJ·mol-1。M(g)-e-M+(g)I1；M+(g)-e-M2+(g）I22.作用①I是衡量元素金属性的一种尺度。I越小表示元素的原子越易失电子，金属性越强。②用于说明元素通常呈现的价态同一元素的电离能：I1I2I3···二、电离能根据各级电离能差值的大小确定氧化态。3.影响电离能大小的因素电离能的大小主要取决于原子的核电荷、原子半径及原子的电子层结构024681012141618202224262830325001000150020002500Ionizationenergy/kJ/molAtomicnumber①核电荷及原子半径主族元素：同周期，从左到右，I1增大同族，从上到下，I1减小过渡元素：I1变化不大，总趋势是从左到右I1略有增加*②电子层结构的影响A各周期末尾的稀有气体电离能最大；B同周期，I总趋势增大，但有反常I1（B）＜I1（Be)I1（O）＜I1（N)2s22p12s22s22p42s22p3B、O等失电子后最外层轨道成为全满、半满或全空的结构，所需能量小。Be、N等因结构稳定失电子难,故需能量高。总之：稀有气体（s2p6)、碱土金属(s2)、ⅡB元素(d10s2)具有反常高的电离能。注意三、电子亲合能1.定义某元素的一个基态的气态原子得到一个电子形成负一价的气态离子时所放出的能量叫做该元素的第一电子亲合能。F(g)+e-F-(g)E1=322kJ·mol-1;意义：1mol气态F原子得到1mol电子转变为1mol气态F-时，放出能量322kJ。非金属元素一般具有较大的电子亲合能，E越大表示得电子倾向越大。2.E的正负值所代表的意义E1>0,表示元素的原子得到电子时放出能量;E1<0(如ⅡA),表示原子得电子时需吸收能量;一般E2<0,说明负一价离子变成负二价离子要吸热.O(g)+е-→O-(g)E1=141kJ·mol-1O-(g)+е-→O2-(g)E2=-780kJ·mol-1O(g)+2е-→O2-(g)E=-639kJ·mol-1（吸热）3.电子亲合能的周期性FCIBrIE是用来衡量元素原子得电子的难易，半径越小，越容易得电子，E越大。同周期从左到右，E呈增大趋势（放热多）；同族从上到下E呈减小趋势。*思考：解释E1（O）2.0,金属的电负性<2.0.