化学反应工程PPT课件下载

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第四节颗粒缩小时缩芯模型的整体速率如果流-固相非催化反应过程中，没有固相生成，也没有固相惰性残留物，颗粒将不断地缩小，最终全部消失。反应如图7-8所示。由于无固相产物层，未反应颗粒外表面即为反应界面，也不存在流体反应物与产物通过固相产物层的扩散。因此，此时只要考虑流体滞留膜扩散与外表面化学反应两个步骤。A()B()F()fbsffA()B()F()fbsffRS，颗粒初始半径；CAg，流体主体中反应物浓度；CAS，颗粒外表面的浓度；CAC，颗粒中心的浓度；CFS，颗粒外表面产物的浓度；CFC，颗粒中心产物的浓度。一、流体滞留膜扩散控制固体颗粒缩小时，流体滞留膜扩散控制的情况与颗粒大小不变时有所不同。第一、扩散面积随颗粒缩小而缩小；第二，外扩散传质系数也因颗粒缩小也随之改变，流体滞留膜的传质系数与颗粒大小、流体流速有关，一般用以下经验式计算。（7-31）式中，为惰性组分在流体滞留膜两侧的平均摩尔分数；D为组分A在流体滞留膜中的分子扩散系数。在滞留区Gk11322220.6()()fSfGSiffRukRyDDiyGCiDkRyGk11322220.6()()fSfGSiffRukRyDDiyGCiDkRy214ABCGAgtdndnRkcdtbdCBGAgBdRbMkcdt设颗粒初始半径为RS，反应时间为t时，缩小到RC则由式（7-33）及式（7-11），可得以式（7-32）代入式（7-34），积分可得22[1()]2BiSCBAgSyRRtbDMcR214ABCGAgtdndnRkcdtbdCBGAgBdRbMkcdt22[1()]2BiSCBAgSyRRtbDMcR完全反应时间转化率与反应时间t的关系为Bx21()1(1)CBfSRtxtR22BiSfBAgyRtbDMcBx21()1(1)CBfSRtxtR22BiSfBAgyRtbDMc二、化学反应控制当反应过程为化学反应控制时，与颗粒大小不变时的情况完全一样，故式（7-28）仍可适用。1/3111BSBSCBBAgBAgSRRRtxbMkCbMkCRBSfBAgRtbMkc当固相反应物完全反应时，RC=0，xB=1，完全反应时间t与tf之间的关系为1311(1)CBfSRtxtR1/3111BSBSCBBAgBAgSRRRtxbMkCbMkCRBSfBAgRtbMkc1311(1)CBfSRtxtR三、宏观反应过程与控制阶段的判别前面讨论了颗粒大小不变和颗粒缩小时按缩芯模型推导出的总速率式。宏观反应过程由外扩散、内扩散、表面化学反应等阶段组成，实际流-固相非催化反应，可能是其中某一个阶段阻力最大，为总体速率的控制阶段；也可能是由两个阶段甚至三个阶段均影响总体速率，而且各个阶段对反应速率影响会变化。如果考虑各种阻力同时起作用，对于颗粒大小不变的反应，总体速率为2212()114[]SSCSABSAgGCeffCRRRRdndnRcdtbdtkRDRk2212()114[]SSCSABSAgGCeffCRRRRdndnRcdtbdtkRDRk对于颗粒缩小的反应，可得211114[]ABCAgGdndnRcdtbdtkk上述讨论的球形颗粒，如颗粒为其他形状，例如平板形、圆柱形，相应的计算式见表7-1。211114[]ABCAgGdndnRcdtbdtkk（1）用温度对总体速率的影响进行判别。　提高温度则总体速率改变显著→反应控制（2）用流速对总体速率的影响进行判别。　提高流速则总体速率改变显著→外扩散控制（3）用反应时间分率t/tf与转化率xB的关系及与未反应芯半径Rc的关系判别。　如果上述关系呈直线→外扩散、反应控制（4）用颗粒大小与反应时间的关系来判别。一系列经验公式→判断对反应控制步骤的判断，主要通过实验考察以下几点　提高温度则总体速率改变显著→反应控制2211444AgASCSGSCeffCCdnRRdtRkRRDRk24ACAgdnRkCdt（1）用温度对总体速率的影响进行判别（7-9）2211444AgASCSGSCeffCCdnRRdtRkRRDRk24ACAgdnRkCdt　提高气速则总体速率改变显著→外扩散控制2211444AgASCSGSCeffCCdnRRdtRkRRDRk24ASGAgdnRkCdt（2）用气速对总体速率的影响进行判别（7-9）2211444AgASCSGSCeffCCdnRRdtRkRRDRk24ASGAgdnRkCdt　如果上述关系呈直线→外扩散、反应控制（3）用反应时间分率t/tf与转化率xB的关系及与未反应芯半径RC的关系判别（4）用颗粒大小与反应时间的关系来判别设达到某转化率xB所需的反应时间为t，则t与颗粒的大小有关。3BSBBGAgRtxbMkC1/311BSBBAgRtxbMkC22/3131216BSBBBeffAgRtxxbMDC1.52.0StRStR2StR1.52.02211SSRttR22211SSRttR2211SSRttR3BSBBGAgRtxbMkC1/311BSBBAgRtxbMkC22/3131216BSBBBeffAgRtxxbMDC1.52.0StRStR2StR1.52.02211SSRttR22211SSRttR2211SSRttR根据工艺过程的特点，流―固相反应大致可以分为四类。1.液―固相浸取或分解反应从非金属矿中浸取有效成份，硫酸和磷矿石反应制备磷酸，是典型的液―固相浸取或分解反应。这类反应一般采用间歇式釜式反应器。当搅拌速度较大时，可以忽略外扩散阻力。矿石颗粒一般在1mm以下，内扩散阻力影响较少甚至可以忽略。这类反应时间较长，如硫酸与磷矿石的反应长达4-6小时。第五节流—固相非催化反应器及其计算一、流―固相非催化反应器典型的高温焙烧或气化反应，有煤的气化、硫铁矿的焙烧等。工业化的煤的气化主要有间歇式造气炉、Lurgie炉、Winkler炉、Koppers―Totzek炉和Texaco炉等。按照气化炉中煤和气相的流动状况来划分，可分为固定床、移动床、流化床和气流输送床等，炉内气化反应状态和温度分布示意图见图7-12。硫铁矿焙烧炉从早期的块矿炉、机械发展为目前使用的流化床焙烧炉。2.气―固相高温焙烧或气化反应氧化锌脱硫是典型的用于净化气体的气―固相反应。氧化锌能直接和硫化氢以及硫酸等有机硫反应，净化原料气。一般采用固定床，如图7-13所示。3.气―固相气体净化反应4.气―固相催化剂的烧碳再生反应石油化工生产中使用的固体催化剂不可避免会积炭，使催化剂失去流活性。积炭失活的固体催化剂一般在流化床再生器中用空气和积炭进行燃烧反应，使催化剂再生。流-固相反应器设计时，主要取决于三个因素：单个颗粒的反应动力学，固体颗粒的粒度分布以及反应器内流体与固体的流型。二、固体颗粒呈平推流流动固体颗粒在反应器中呈平推流流动时，所有颗粒的停留时间都相同，即整个物料的平均停留时间。这里先讨论反应中，颗粒大小不变的过程，因为颗粒不均匀的颗粒，虽然停留时间相同，但是达到的转化率却不同。反应过程中，颗粒大小不变但物料的质量流量却可能变化，因此采用体积流量。设半径为Ri的颗粒体积流量为V(Ri)，而Rm为最大颗粒的半径，则()0miRRiRVV()0miRRiRVV如果由前述相应计算算出半径Ri的颗粒所达到的转化率为XB(Ri)，则整个固体物料离开反应器时平均转化率为式中，为半径Ri的颗粒未转化率，V(Ri)/V为该粒度颗粒占所有颗粒的体积分数，二者的乘积对所有颗粒粒度求和就是整个物料未转化率。此式的限制条件为。由于大颗粒停留时间可能大于小粒度完全反应时间，若在平推流反应器停留时间中，能到达完全反应颗粒最大粒度为Ri（xB=1）则Bx()()()11[1],01miiiiRRBBRBRRVxxxV()[1]iBRx()01iBRx()()(1)1[1]miiiBRRBBRRxVxxVBx()()()11[1],01miiiiRRBBRBRRVxxxV()[1]iBRx()01iBRx()()(1)1[1]miiiBRRBBRRxVxxV三、固体颗粒呈全混流流动流-固相流化床反应器中固体颗粒呈全混流流动，而气体的浓度在反应器内各处可以看成是均匀的。1.均匀颗粒固体颗粒在反应器内全混流流动时，各个颗粒在器内的停留时间是不同的。因此，要按全混流时颗粒的停留时间分布算出不同停留时间颗粒的转化率，然后求出整个物料的出口平均转化率，即式内，E（t）为停留时间分布密度；E（t）dt为停留时间在t与t+dt之间颗粒所占的分数。01(1)()BBxxEtdt1Bx01(1)()BBxxEtdt1Bx对各种不同停留时间颗粒求和时，不应该包括停留时间大于完全反应时间tf的那部分颗粒，上式应加限制条件。因此。上式也可以写成将全混流的停留时间分布密度代入上式，得1Bx01(1)()ftBBxxEtdt()1()mttmEtet()011(1)fmtttBBmxxedtt1Bx01(1)()ftBBxxEtdt()1()mttmEtet()011(1)fmtttBBmxxedtt将此式按不同控制步骤积分，就可以求出相应的平均转化率，积分时可将XB换成t的函数。（1）流体膜外扩散控制将式（7-22）带入（7-47），可得化简后，可得()011(1)fmtttBfmtxedttt()(1)fmttmBftxet()011(1)fmtttBBmxxedtt()011(1)fmtttBfmtxedttt()(1)fmttmBftxet()011(1)fmtttBBmxxedtt若值较大时，可以用下式计算比较方便。/mftt231111()()()23!4!fffBmmmtttxttt111(1)()(1)!fiiimtit（2）固体产物层内控制扩散将式（7-26）代入式（7-47）,可得23119411()()()54204620fffBmmmtttxttt()011(1)fmtttBBmxxedtt/mftt231111()()()23!4!fffBmmmtttxttt111(1)()(1)!fiiimtit23119411()()()54204620fffBmmmtttxttt()011(1)fmtttBBmxxedtt（3）化学反应控制将式（7-30）代入式（7-47）,可得3()011(1)fmtttBfmtxedttt3()011(1)fmtttBfmtxedttt化简后得到若值较大时，可以用下式进行计算/mftt231111()()()420120fffBmmmtttxttt113(1)()(3)!fiiimtit3()011(1)fmtttBfmtxedttt3()011(1)fmtttBfmtxedttt/mftt231111()()()420120fffBmmmtttxttt113(1)()(3)!fiiimtit2.不均匀颗粒在全混流反应器中进行不均匀颗粒的流固-相非催化反应，又分为两种情况，一是出口流体带不走固体颗粒，另一种是带走。对于均匀颗粒，不管是否带走，停留时间相同。转化率必相同。对于不均匀颗粒，气体可能带走小颗粒影响出口平均转化率。当出口气体不带走颗粒，可以按照之前均匀颗粒的方法()()1[1]iiRBBRVxxV式中()()()()011(1)fRimiitttBRBRmxxedtt()()1[1]iiRBBRVxxV()()()()011(1)fRimiitttBRBRmxxedtt若进入反应器物料密度比较宽，则出口气体往往要带出较细的颗粒。这时进反应器的颗粒，反应器溢出的颗粒以及出口气体带走的颗粒三者粒度分布是不相同的。反应器溢出的粗颗粒较多，出口气体带走的细颗粒较多，（7-50）仍适用。但不同粒度颗粒停留时间不同，（7-51）需要做修改23119411()()()54204620fffBmmmtttxttt()()()()()0()11(1)fRimRiiiitttBRBRmRxxedtt半径为Ri的颗粒平均停留时间等于床层内该颗粒体积与进口该颗粒之比()imRt23119411()()()54204620fffBmmmtttxttt()()()()()0()11(1)fRimRiiiitttBRBRmRxxedtt()imRt第六节讨论与分析本章主要讨论了流-固相非催化反应的动力学与反应器的主要特征。1.关于流-固相非催化反应宏观动力学本章着重讨论流-固相非催化反应宏观动力学的“收缩未反应芯模型”，包括固体颗粒粒径不变与颗粒粒径缩小时整体反应速率，也介绍了“整体反应模型”。在缩芯模型和整体反应模型基础上，又提出了粒子反应模型和单孔反应模型。2.关于流-固相非催化反应器从固体颗粒的流动型式来看有平推动与全混合两种，前者所有颗粒停留时间相同，后者不同。从固体颗粒的粒度分布来看有均匀颗粒与非均匀颗粒两类，前者完全反应时间相同，后者完全反应时间不同。从宏观动力学模型控制步骤来看，有流体膜外扩散控制，固体产物层内扩散控制和化学反应控制。对流化床反应器，有颗粒不被吹出和颗粒被吹出两种情况。