有机化学 第八章 醛和酮PPT课件下载

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内容：一、醛酮的分类、命名和结构二、醛酮的化学性质1.亲核加成反应（结构的影响，与HCN、R-OH、H2O、氨的衍生物加成）2.-氢的反应（醇醛缩合反应，卤仿反应）3.酮式和烯醇式互变异构（条件、性质）4.氧化反应和还原反应（氧化：托伦试剂、菲林试剂氧化；还原：H2/Ni、LiAlH4、NaBH4、clemmensen还原法)5.酮体，醌类化合物。◆◆醛和酮的结构通式醛和酮的结构通式（醛（醛aldehydealdehyde））（酮（酮ketoneketone））OCCOHRCORR（羰基（羰基carbonylgroupcarbonylgroup））醛基醛基◆◆醛和酮的官能团醛和酮的官能团酮基酮基脂肪醛（酮）芳香醛（酮）醛（酮）一、醛和酮的分类和命名一、醛和酮的分类和命名◆◆醛、酮的分醛、酮的分类类CH3CHOC6H5CHOCCH3O（苯乙酮）（苯乙酮）例如：例如：（苯甲醛）（苯甲醛）（乙醛）（乙醛）4-4-甲基甲基-2--2-戊戊酮酮●一元醛酮：选择含有羰基的最长碳链为主链，编号从靠近醛基(酮基)一端开始。◆◆醛、酮的命名（系统命名法）醛、酮的命名（系统命名法）4,4-4,4-二甲基己醛二甲基己醛CH3CH2CCH2CH2CHOCH3CH3例如：CH2CCH3OCH3CHCH34,4-dimethylhexanal4-methyl-2-pentanoneCH3CCH2CCH3OO2,4-2,4-戊二酮戊二酮●含芳香环的醛酮：芳香基作为取代基苯乙醛苯乙醛2-phenylethanal2-phenylethanalCH2CHO例如：●多元醛酮：含羰基尽可能多的碳链为主链己二醛己二醛pentanedialpentanedialOHCCH2CH2CH2CH2CHO例如：CCH3O苯乙酮1-苯基-1-丙酮CH2CCH3O1-苯基-2-丙酮CCH2CH3O●脂环酮：编号从羰基碳开始●不饱和醛酮：（称某烯酮或醛）编号从靠近羰基碳端开始，且标出不饱和键位置。3-3-甲基环己酮甲基环己酮OCH34-4-甲基甲基-3--3-戊烯戊烯-2--2-酮酮CH3CCHCCH3OCH3CH3CHCHCHO2-丁烯醛+-CO◆甲醛的结构二、结构和物理性质二、结构和物理性质（一）羰基的结构C、O均为sp2杂化极性不饱和双键导致醛酮具有较高化学活性HH::HCHO..三、醛酮的化学性质三、醛酮的化学性质βα-+OR-CH2-CHC-HHα氢原子的活泼性活泼性,,发生醇醛缩发生醇醛缩合反应、卤合反应、卤代反应代反应羰基的氧化氧化还原反应还原反应羰基碳的亲核羰基碳的亲核加成反应加成反应反应位点分析：++CORR\'++--Nu:A++AA++CRR\'ONuCRR\'OANu（一）亲核加成反应（一）亲核加成反应反应通式：反应通式：慢快★★常用的亲核试剂（常用的亲核试剂（Nu:HNu:H））H-CNH-OHH-ORHH-CNH-OHH-ORH22N-GN-G氢氰酸水醇氢氰酸水醇氨的衍生物氨的衍生物亲核试剂一般是带负电荷或孤对电子的原子或基团。★★醛、酮结构对亲核加成反应的影响醛、酮结构对亲核加成反应的影响●●RR’RR’空间位阻越大，对反应越不利；空空间位阻越大，对反应越不利；空间位阻越小，对反应越有利。间位阻越小，对反应越有利。●●RR’RR’是供电子基，对反应不利；吸电子基，是供电子基，对反应不利；吸电子基，对反应有利。对反应有利。++CORR\'++--Nu:A慢反应活性受反应活性受RR的电子效应、空间效应影响：的电子效应、空间效应影响：问题：试分别从电子效应和空间效应两个方面解释下列醛酮进行亲核加成时的易难次序：COHHCOHH3CCOHH5C6COH3CH5C6COH5C6H5C6>>>>CCH3O注：苯基是吸电子基，此处由于共轭效应起到斥电子的作用。•醛的亲核加成反应活性大于酮•脂肪醛的亲核加成反应活性大于芳香醛1.1.与氢氰酸的加成（与氢氰酸的加成（HCHCNN））适用适用：醛、脂肪族甲基酮、少于：醛、脂肪族甲基酮、少于88个碳的环酮。个碳的环酮。RRCCHHOO+HCN+HCNRCHCNOH（氰醇）（氰醇）（醛）（醛）芳香酮不反应原因芳香酮不反应原因电子效应电子效应空间位阻空间位阻CCH3O加碱可以促进反应问题：下列化合物中，能与HCN加成的是：CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CCH3O(1)(3)CHOHCHO(2)(4)CCH3OOCH3CH2CCH2CH3O(5)(6)(7)答案：（1）、（2）、（3）、（4）、（7）。1．下列化合物中，与HCN反应速度最快的是A．苯甲醛B．2-丁酮C．二苯酮D．乙醛2.下列化合物，在亲核加成反应中活性最大的是A.B.C.D.CHOCHONO2CHOCH3CHOClRCHOR\'OR\'干燥干燥HClHCl+R’-OHRCHOHOR\'RCHOHOR\'干燥干燥HClHCl+R’-OHRCHO半缩醛羟基半缩醛羟基半缩醛半缩醛缩醛缩醛2.2.与醇及水的加成与醇及水的加成+H2ORRC=O+CH2OHCH2OH干燥HClRRCOCH2OCH2◆◆酮不易生成缩酮，但环状缩酮较易生成酮不易生成缩酮，但环状缩酮较易生成。。COH+2CH3CH2OHHClCHOCH2CH3OCH2CH3苯甲醛缩二乙醇例：应用：应用：缩醛和缩酮对碱、缩醛和缩酮对碱、氧化剂氧化剂稳定，常用稳定，常用于有机合成中保护醛（酮）基。缩醛（酮）于有机合成中保护醛（酮）基。缩醛（酮）在酸性条件下水解回原来的醛（酮）和醇。在酸性条件下水解回原来的醛（酮）和醇。CH2CHCHOÒÒ¶þ´¼¸ÉÔïHClCH2CHOOKMnO4Ï¡¡¢ÀäOH-CH2CHOOOHOHH2O/H+CH2CHCHOOHOHOHCHOOOH94%6%开链的半缩醛不稳定，但、羟基醛（酮）易形成分子内五元、六元环状半缩醛。CHOOHOOHCH389%11%加水加水◆◆水合物偕二醇不稳定，易失水变回反应水合物偕二醇不稳定，易失水变回反应物物RCHOHOH+H2ORCHO（偕二醇）（偕二醇）◆◆当当RR为强吸电子基时，可生成稳定的偕二醇为强吸电子基时，可生成稳定的偕二醇如水合氯醛，曾用作镇静催眠药。如水合氯醛，曾用作镇静催眠药。Cl3CCOHCl3CCHOHOH3.与Grignard（格利雅）加成（了解）4.4.与氨衍生物的加成（与氨衍生物的加成（HH22N—GN—G））H2N-R’伯胺H2N-OH羟胺H2N-NH2肼NH2NH苯肼NH2NHO2NNO22,4-二硝基苯肼OHNH-GCRR\'-H2OCRR\'NGH++H2N-GCORR\'N-取代亚胺++--醛或酮与氨衍生物加成通式：醛或酮与氨衍生物加成通式：CHOH+NO2NO2NHNH2+NO2NO2NHNCHOHH例如：NO2NO2NHNCH2,4-二硝基苯腙(黄色）H2N-R’’伯胺COR(R\')HCNR(R\')HR\'\'H2N-OH羟胺CNR(R\')HOHH2N-NH2肼CNR(R\')HNH2醛、酮氨衍生物缩合产物结构及名称Schiff碱希夫碱肟腙NH2NH苯肼COR(R\')H醛、酮氨衍生物加成缩合产物NH2NHO2NNO22,4-二硝基苯肼CNR(R\')HNH苯腙CNR(R\')HNHO2NNO22,4-二硝基苯腙橙红色沉淀◆◆氨的衍生物与醛酮反应生成的缩合产物有一氨的衍生物与醛酮反应生成的缩合产物有一定的熔点和晶型，有些是有颜色的沉淀，可用定的熔点和晶型，有些是有颜色的沉淀，可用于羰基化合物的鉴别，所以称为于羰基化合物的鉴别，所以称为羰基试剂。羰基试剂。常用羰基试剂：常用羰基试剂：2,4-2,4-二硝基苯肼，二硝基苯肼，与与醛或酮反应生成醛或酮反应生成2,4-二硝基苯腙橙黄色或橙红色沉淀。通常通常为橙黄色为橙黄色的沉淀的沉淀NNHNO2NO2CRR\'应用：用于醛酮的鉴别、分离提纯R-CH2-CH-C-HHβαO-H，有弱酸性NaOHR-CH2-CHO碳负离子p-共轭，使碳负离子稳定（二）-碳和-氢的反应RCH-COH1.醇醛缩合稀OH-4~5oC2-丁烯醛（α,β-不饱和醛）在稀碱溶液中,含αα-H-H的醛的αα--碳碳可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成ββ--羟基醛羟基醛类化合物，该反应称为醇醛缩合醇醛缩合。CH3COH+CH2CHOHCH3CHOHCH2CHOCH3CHCHCHORCH2CHO+HO－RCHCHO+H2OCH2CRCHHOCHORCH2CHORRCHCHO+机理：机理：一分子醛的一分子醛的－Ｃ进攻另一分子醛的羰－Ｃ进攻另一分子醛的羰基碳原子，发生基碳原子，发生亲核加成反应亲核加成反应。。H2OCH2CRCHHOHCHOR+OH－（（--羟基醛）羟基醛）CH2CRCHHOCHORαCH3CH2CH2CHOHCHCOHCH2CH2CH3Problem:完成下列反应式：CH3CH2CH2CHO稀碱4~5oC2.酮式和烯醇式互变异构CH3CCH2CCH3OO2,4-戊二酮性质：能与性质：能与2,4-2,4-二硝基苯肼、二硝基苯肼、HCNHCN反反应，与应，与II22/NaOH/NaOH发生碘仿反应，发生碘仿反应，又能与又能与FeClFeCl33、溴水、溴水(bromine)(bromine)和和Na(sodium)Na(sodium)反应反应CH3CCHCCH3OOH与与FeClFeCl33、溴、溴水和水和NaNa反应反应酮式：酮式：2020％％（烯醇式：（烯醇式：8080％）％）CH3CCHCCH3OOH与与2,4-2,4-二硝基二硝基苯肼反应，与苯肼反应，与HCNHCN加成加成酮式-烯醇式互变异构：pKa=9存在酮式存在酮式--烯醇式互变异构的原因：烯醇式互变异构的原因：CHCOCOH①①亚甲基连接两个吸电子基团如羰基亚甲基连接两个吸电子基团如羰基②②烯醇式结构存在烯醇式结构存在--共轭共轭CHCHOCO③③烯醇式结构中形烯醇式结构中形成了六元环分子成了六元环分子内氢键内氢键CHCOCOHCH3CCH2COOOCH2CH3CH3CCH2CHOOCCH2CCH3OO以下化合物也存在酮式－烯醇式互变异构，能与FeCl3显色。乙酰乙酸乙酯（烯醇0.4%）乙酰乙醛1-苯基-1,3-丁二酮(烯醇90%）CCH3OCH3CCH2OHCH3不稳定（0.00025％）丙酮的烯醇式结构不稳定，烯醇式含量很低，不能与FeCl3发生显色反应。既能与FeCl3发生颜色反应，又能与2,4-二硝基苯肼作用产生黄色结晶的是：A.乙酰乙酸乙酯B.丙酮C.苯酚D.E.Problem：CH3COCCOC2H5OCH3CH3√√CH3CCH2OCC2H5O碱催化下,卤素（Cl2、Br2、I2）与含有αα-H-H的醛或酮迅速发生卤代反应，生成αα-C完全卤代的卤代物。RCH2CHOBr2/OH-Br2/OH-CCHORBrBrRCHCHOBr3.3.卤代反应卤代反应CX3CH(R)Oαα--三卤代物三卤代物（在碱性溶液中（在碱性溶液中极不稳定）极不稳定）CH3CH(R)O甲基醛（酮）X2,OH-OH-CHX3+(H)R-COO-卤仿羧酸盐含3个-H的醛酮，发生卤仿反应：I2+NaOHCH3CH(R)O+CHI3(R)HCONaO如果所用的卤素是碘，所发生的反应称为碘仿反应。碘仿，淡黄色晶体，有特殊气味，可用于鉴别。除了乙醛和甲基酮，有些醇也能发生碘仿除了乙醛和甲基酮，有些醇也能发生碘仿反应：反应：（乙醛或甲基酮（乙醛或甲基酮))（（--甲基伯或仲醇甲基伯或仲醇））CH3CRO(H)CH3CHROH(H)H(R)H3CCHOHI2+NaOHH(R)H3CCOI2+NaOHCHI3+(R)HCONaO-甲基醇的碘仿反应式能发生碘仿反应的化合物是：(1)CH3CH2OH(2)CH3CHO(3)CH3CH2CH0(4)CH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH2CH3OH(5)(6)CCH3OCH3CCH3CH3OH(7)(8)CH3CCH3OCH3CH2CCH3O(9)(10)CH3CH2CCH2CH3O(11)（三）氧化反应和还原反应（三）氧化反应和还原反应11．氧化反应．氧化反应醛容易被氧化成羧酸，酮在通常情况醛容易被氧化成羧酸，酮在通常情况下难被氧化（但强氧化剂下难被氧化（但强氧化剂KMnOKMnO44/H/H++可氧化可氧化酮）。酮）。◆◆弱氧化剂能氧化醛但不能氧化酮弱氧化剂能氧化醛但不能氧化酮托伦试剂托伦试剂(Tollens(Tollens),),硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液[[Ag(NHAg(NH33))22++]OH]OH--斐林试剂（斐林试剂（FehlingreagentFehlingreagent））（硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性溶液混合而成）（硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性溶液混合而成）R-CHO+2[Ag(NH3)2]OH(1)被托伦试剂氧化银镜R-COONH4+2Ag+3NH3+2H2O所有的醛都反应芳香醛不能与Fehling试剂反应，所以可用Fehling试剂鉴别脂肪醛与芳香醛。(2)被斐林试剂氧化(CuSO4，酒石酸钾钠,OH-)R-CHO+Cu2+砖红色R-COONa+Cu2O碱性溶液问题：鉴别下列化合物乙醇乙醛3-戊酮2，4–二硝基苯肼（-）（+）黄（+）黄Tollens试剂（+）Ag镜（-）乙醛苯甲醛丙酮Tollens(+)Ag(+)Ag(—)Fehling(+)Cu2O(-)醛或酮可以被还原成醇，或者还原成醛或酮可以被还原成醇，或者还原成亚甲基，取决于还原条件亚甲基，取决于还原条件..1.1.还原成醇还原成醇2.2.还原反应还原反应●使用氢气还原，以Pt、Ni、Pd为催化剂RCHORCH2OH+H2NiRCR1ORCHR1OH+H2Ni伯醇仲醇●以金属氢化物为还原剂氢化硼钠(NaBH4)氢化铝锂(LiAlH4)CH3CCH2OCCH3CH3CH3CH3CHCH2OHCCH3CH3CH3NaBH4乙醇CH3CHCHCH2CH2CHO1.LiAlH4/ÒÒÃÑ2.H3O+CH3CHCHCH2CH2CH2OHM+H-+RCR1ORCR1O-HM+RCR1OHHH2O+MOH反应机理:ClemmensenreductionClemmensenreduction（克来门森还原）：（克来门森还原）：锌汞齐锌汞齐++浓盐酸浓盐酸◆◆还原成亚甲基还原成亚甲基－－CHCH22－－CH2CH3ZnZn－－HgHg，，浓浓HClHClCCH3O（四）重要的醛酮与醌类2.丙酮与酮体医学上，把丙酮、3-羟基丁酸、3-丁酮酸三者称为酮体。血中酮体正常参考值：3~50mg/L酮血症：>3g/L酮体是脂肪酸在肝脏进行正常代谢的中间产物。3.醌类醌属于具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物，不具有芳香性。OOOOOOOOOOOO对-苯醌邻-苯醌1,4-萘醌1,2-萘醌2,6-萘醌9,10-蒽醌临床用作止血剂的维生素K(vitaminK)为1,4-萘醌的衍生物。天然存在的为VK1和VK2,水溶性的VK3是人工合成品。OO(CH2CH=CCH2)5CH2CH=C(CH3)2CH3CH3OOCH3(CH2CH2CH2CH)3CH3CH3CH3OOSO3Na3H2OCH3维生素K1维生素K2维生素K3泛醌，或称辅酶Q，在呼吸循环的氧化磷酸化中起电子转递作用。R=-(CH2-CH=C-CH2)n-HCH3OHOHCH3RCH3OCH3OOOCH3RCH3OCH3O+2H+2e[O][H]+＋1＋2＋1＋2练习练习1.1.下列化合物中下列化合物中,,哪些化合物既能起碘仿反应哪些化合物既能起碘仿反应又能与氢氰酸加成又能与氢氰酸加成??答案答案:2.6.:2.6.CH3CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3CHO1.2.3.4.5.6.CH3CH2COCH3CH2CCH3OCH3CH2CHO练习练习3.3.某化合物某化合物AA分子式分子式CC55HH1010OO，能和苯肼反应也能，能和苯肼反应也能起碘仿反应。起碘仿反应。AA经氢化还原后得化合物经氢化还原后得化合物BB分子分子式式CC55HH1212OO。。BB与浓硫酸共热得主要产物与浓硫酸共热得主要产物CC分子式分子式CC55HH1010，化合物，化合物CC没有顺反异构现象。试写出化没有顺反异构现象。试写出化合物合物AA，，BB，，CC的结构式。的结构式。AACH3CCHCH3OCH3BBCH3CHCHCH3OHCH3CCCH3CHCCH3CH3P187问题10－4下列哪些化合物不能与下列哪些化合物不能与HCNHCN发生反应？发生反应？CH3CH2-C-C6H5O=O=C6H5-C-C6H5O=CH3CH2CHOC(CH3)3COC(CH3)3C6H5COCH3××××下列哪些化合物能发生碘仿反应下列哪些化合物能发生碘仿反应？？（1）乙醇（2）2－戊醇（3）3－戊醇（4）1－丙醇（5）2－丁醇（6）异丙醇（7）丙醛（8）苯乙酮√√√√√