医用有机化学《第十一章 链烃》PPT课件下载

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第十一章链烃《《医用化学医用化学》》烃hydrocarbons只含有碳和氢两种元素的化合物烃烃脂肪烃脂肪烃aliphaticaliphatichydrocarbonhydrocarbon饱和烃——烷烃不饱和烃脂环烃alicyclichydrocarbon芳香烃芳香烃aromaticaromatichydrocarbonhydrocarbon苯型芳香烃非苯型芳香烃烯烃炔烃链烃环烃烃的主要来源烃的主要来源：天然气甲烷（主要）、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷石油各种烃的混合物：汽油C5-11，煤油C11-15，柴油C15-18，润滑油C16-20，石蜡C18-30，沥青C30-40煤芳香烃等一、同系物在烷烃分子中，所含碳原子和氢原子的数量，呈现一定的规律，即每增加一个C原子，就相应地增加两个H原子。烷烃通式：CnH2n+2具有同一通式，在组成上相差一个或多个CH2的一系列化合物称为同系列。同系列中的各化合物互称同系物。相邻的同系物在组成上相差一个CH2。其中CH2称为同系列的系差。第一节链烃的结构和构造异构CH4C2H6C3H8C4H10甲烷乙烷丙烷丁烷（一）烷烃的结构1、甲烷的结构和sp3杂化轨道甲烷的球棒模型Stuart模型109°28′109°28′•甲烷分子中的C原子是sp3杂化轨道一个s轨道与三个p轨道形成四个sp3杂化轨道甲烷的四个C-H键2、其它烷烃的结构•乙烷的C-C键据测定，除乙烷外，由于烷烃中的键角都近似109º28，所以直链烷烃的实际形状都不是直线形的，而是锯齿状的。烷烃分子中各原子之间都以σ键相连接的，所以两个碳原子可以相对旋转，形成了不同的空间排布。实际上，在室温下烷烃（液态）的各种不同排布方式经常不断地互相转变着。为了方便，只要写出锯齿形骨架,用锯齿形线的钝角及其端点代表碳原子。不写出每个碳上所连的氢原子。但其它原子必须写出。键线式书写烷烃的分子结构:11（二）烯烃的结构烯烃SP2杂化头碰头重叠形成C—Cσ键肩并肩重叠形成键.键重叠程度较小,键较不牢固不能自由旋转。头碰头重叠形成C—Cσ键（三）炔烃的结构SP杂化杂化C—Cσ键π键碳碳叁键C—Hσ键H——C≡C——H180°直线型分子CH≡CH的形成1.重迭程度与键能：键重叠程度比键小。键易打开，易发生加成反应。2.电子云的分布：对称分布在分子平面的上、下方，不能沿C—C键轴旋转。3.极化性：电子云分散，流动性大，易受外电场影响而变形，致使键极化度较大。这就是烯烃分子中的双键易发生反应的缘故。键和键的比较：从丁烷开始出现结构不同的现象H–C–C–C–HHHHHHHH–C–C–C–C–HHHHHHHHHH–C–C–C–HHHHHHH-C-HH链端增加-CH2中间增加-CH2HH分子式相同，而构造不同的化合物称为构造异构体。烷烃的构造异构是因碳链排列不同而产生，所以，这种异构又称碳链异构。二、链烃的构造异构（一）烷烃的构造异构基本步骤:（以己烷C6H14为例）1.写出己烷的最长直链式：（为方便起见，暂时只写碳胳）2.写出比①式少一个碳原子的直链式：[减掉的碳（即甲基）作取代基]3.再写出比①式少两个碳原子的直链式：[减掉的两个碳（即甲基）作取代基]C-C-C-C-C-C①C-C-C-C-CC-C-C-C-CC-C-C-C-CCCC②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩C-C-C-CC-C-C-CC-C-C-CC-C-C-CC-C-C-CC-C-C-CCCCCCCCCCCCC同分异构体的书写方法CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3CH3-CH-CH2-CH2-CH3CH3CH3-CH-CH-CH3CH3CH3CH3-CH2-CH-CH2-CH3CH3CH3-C-CH2-CH3CH3CH34.碳链写好，再补上氢原子，即得己烷的五种异构体。练习：写出庚烷（C7H16）的同分异构体的构造简式。部分烷烃的同分异构体数目3558021858434736631936797588411164676312131415202530359183575159567891011异构体数碳原子数异构体数碳原子数烯烃构造异构（戊烯）CCCCCCCCCC官能团位置不同CCCCCCCCCCCCCCC碳链不同+官能团位置与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子分别称为伯、仲、叔氢原子。不同类型的氢原子在同一反应中的反应活性不同。如：CH3—C—CH2—CH—CH2CH3CH3CH3只与四个碳原子相连的称为季（或四级）碳原子，常以4°表示。与一个碳原子相连的称为伯（或一级）碳原子，常以1°表示；只与二个碳原子相连的称为仲（或二级）碳原子，常以2°表示；只与三个碳原子相连的称为叔（或三级）碳原子，常以3°表示；1°1°1°1°1°2°3°4°★碳原子的类型碳链中的碳原子按照它们所连结的碳原子数目可分为四类：CH32°CH3CCH3CCH3HH3CCHHCHHH4o3o2o1oC3o2o1oH(¼¾)(Êå)(ÖÙ)(²®)有普通命名法和系统命名法两种。这种命名方法只适用于碳原子数较少的烷烃。CCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3正戊烷异戊烷新戊烷第二节链烃命名一、普通命名法将直链烷烃叫做正某烷，按天干顺序甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸10个字分别表示10个以内碳原子的数目，10个以上的碳原子就用十一、十二、十三……等数字表示。含支链的烷烃用异、新等字来区别。如：•直链烷烃用正（n-）字表示，但正常可省略•异（iso-）字常指从链端起第二个碳原子上连有一个甲基支链的烃（“异”代表直链末端带有两个甲基的特定结构）•新（neo）字常指从链端起第二个碳原子上连有两个甲基支链的烃（“新”代表直链末端带有三个甲基的特定结构）注意：这种命名方法的应用范围有限，含六个碳原子以上的烷烃开始便不能用本法区分所有的构造异构。烃基：烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团。R-：脂肪烃基命名：将相应的烷烃的“烷”字改为“基”字。如：二、系统命名法　1、烃基的命名CH3-甲基CH3CH2CH2-正丙基CH3CH2-乙基CH3CH2CH2CH2-正丁基RHRÃû³ÆËõдCH3HCH3¼×»ùMeCH3CH2HCH3CH2ÒÒ»ùEt(Methyl)(Ethyl)CH3CH2CH2HCH3CH2CH2Õý±û»ù(Propyl)PrCH3CHCH3Òì±û»ù(Isopropyl)i-Pr一些烷基的名称与表示CH3CH2CH2CH2HCH3CH2CH2CH2Õý¶¡»ù(Butyl)BuCH3CH2CHCH3ÖÙ¶¡»ù(sec-Butyl)s-BuCCH3CH3CH3Ê嶡»ù(tert-Butyl)t-BuCH3CHCH3CH3CH3CHCH2CH3Ò춡»ù(iso-Butyl)i-BuRHR名称缩写CHCHCHCH2CH2CH3CH3CH3CH3CHCH3CH2CH3庚烷•选取最长的碳链作为主链。若有等长的碳链，选取含支链最多的碳链为主链。1.选择主链，确定母体名称：支链烷烃的命名步骤：•根据主链的碳数，称“某烷”。支链烷烃的系统命名法原则如下：支链烷烃的系统命名法原则如下：（（11）选取主链（母体））选取主链（母体）a.a.选择含选择含碳原子数目最多的碳链碳原子数目最多的碳链作为作为主链主链，，支链支链作为作为取代基取代基。。b.b.分子中有两条以上等长碳链时，则分子中有两条以上等长碳链时，则选择选择支链多的一条为主链支链多的一条为主链。。例如：例如：CH2CH3CH3£CH£CH2£CH2£CH31234563£¼×»ù¼ºÍéc.c.若在上述基础上，编号仍有选择性，则使若在上述基础上，编号仍有选择性，则使各取代基位置最小。各取代基位置最小。2£¼×»ù£4£ÒÒ»ù¼ºÍéCH3£CH2£CH£CH2£CH£CH3123456CHCH3CH32a.a.从从近近距离取代基的一端开始距离取代基的一端开始，将主链碳原子依次用，将主链碳原子依次用11、、22、、3……3……编号。编号。CH3£CH2£CH£CH2£CH£CH3123456CHCH3CH32(2)(2)对主链碳原子编号对主链碳原子编号b.b.当取代基的位置相同时，则从连当取代基的位置相同时，则从连较简单较简单的取代基一端开始编号。的取代基一端开始编号。d.d.表示位置的数字间要用“，”隔开，位次和取代基名表示位置的数字间要用“，”隔开，位次和取代基名称之间要用“－”隔开。如：称之间要用“－”隔开。如：CH3CH3£CH2£CH£CH£CH£CH£CH3CH3CH2CH3CH312345672,3,5-三甲基-4-乙基庚烷总结：长-----选最长碳链为主链。多-----遇等长碳链时,支链最多为主链。近-----离支链最近一端编号。小-----支链编号最小。简-----两取代基距离主链两端等距离时，从简单取代基开始编号。②①③④⑤烷烃的命名归纳为十六个字：烷烃的命名归纳为十六个字：最长碳链，最小定位，同基合并，由简到繁最长碳链，最小定位，同基合并，由简到繁。。二、烯烃、炔烃的命名①选主链选含双键或三键的最长碳链为主链②定编号从离双键或三键近的一端给主链上的碳原子编号③写名称书写顺序:取代基(位置个数名称)+双键位置+主链名称(某烯某炔)④官能团编号最小当分子中同时存在双键和三键时从先遇到双键或三键开始。若位置相同，“先烯后炔”，称“某烯炔”烯烃的命名1-丁烯2-甲基丙烯CH2CH3CHCHCH2CH3CHCCH3CH3CH3烯丁12341-烯戊123452-4，4-二甲基-CH3CH2CHCHCCH3CH2CH3烯庚21765433-3-甲基-•次序规则①单原子取代基,按原子序数大小排列，原子序数大,顺序大；原子次序小,顺序小；同位素中质量高的,顺序大。顺序大的原子或基团为较优基团。②多原子基团第一个原子相同,则比较与其相连的其它原子。CCH3CH3CH3C(C,C,C)CCH3CH3HC(C,C,H)CHHCH3C(C,H,H)CHHHC(H,H,H)>③含双键或叁键的基团,则作为连有两个或叁个相同的原子。乙炔基乙烯基叔丁基A.物质状态C4以下气态，C5~C16液态，C17以上固态。B.沸点直链烷烃的沸点随碳原子数的增多而升高在同分异构体中，分支程度越高，沸点越低。C.熔点C4以上的正烷烃的熔点随着碳原子数增加而升高。偶数碳原子的烷烃的熔点升高多些。同分异构体中，对称性越高的熔点越高。D.溶解度相似相溶(likedissolveslike)。一、链烃的物理性质第三节链烃的性质二、链烃的化学性质一般情况下，烷烃的化学性质相当稳定，与强酸、强碱、常用氧化剂、还原剂均无反应。（一）烷烃的卤代反应在高温或日光(紫外光)照射下，烷烃可以与卤素发生取代反应——卤代反应。卤代时烷中的氢原子逐个为卤原子所取代，最终产物是各种卤代烃的混合物。以甲烷氯化为例：σ键牢固，不易断裂；C－H键的极性小，不易异裂，可均裂。上述卤代反应的历程，目前认为是属于游离基反应。首先是氯分子吸收光能量，均裂为两个氯游离基。CH4CHCl3Ò»Âȼ×ÍéÈýÂȼ×Íé+Cl2ÈÕ¹âCH3Cl+HClCH3Cl+Cl2ÈÕ¹â+HCl¶þÂȼ×ÍéCH2Cl2+Cl2ÈÕ¹â+HClCH2Cl2ËÄÂȼ×Íé(ËÄÂÈ»¯Ì¼)ÈÕ¹â+HClCCl4CHCl3+Cl2Cl+CH4CH3+HClCH3+Cl2CH3Cl+ClCH3Cl+Cl+HClCH2Cl+CH2ClCl2+CH2Cl2Cl(2)(3)(4)(5)Cl+ClCl2CH3CH3+CH3CH3CH3+ClCH3Cl(6)(7)(8)链的增长链的终止ClClÈÕ¹â2Cl(1)链的引发连锁反应烷烃的卤代反应是游离基反应，它是因共价键的均裂而引起的。光照(紫外线)、高温、催化剂(如过氧化物)、气相反应、非极性条件等，有利于这类反应的进行。反应速率:30H>20H>10H卤素与甲烷反应活性顺序：F2>Cl2>Br2>I2游离基(自由基)与人类生活的关系十分密切。（二）烯烃的性质烯烃的化学性质较烷烃活泼。双键是烯烃的官能团。加成反应（P123）(一)催化加氢（定量反应，可测定π键的个数）(二)加卤素CH+H2催化剂CHRCH2CH2R\'RR\'CH2+Br2CH2(H2O»òCH2CH2BrBr无色ºì×ØÉ«无色CCl4µÄÈÜÒº)溴水褪色，可用于鉴别不饱和键反应活性:F2>Cl2>Br2>I2(三)加卤化氢烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应，但其中间体一般认为是碳正离子：HXX+HCC+HCCHXCCHX卤化氢加成的活性顺序为：HI＞HBr＞HCl当一个不对称烯烃(如丙烯)与卤化氢(不对称试剂)发生加成反应时，有可能形成两种不同的产物。CH2CH3CH+HClCH3CH2CH2ClClCH3CHCH3(¢ñ)(¢ò)实验证明主要产物是()Ⅰ。这就是马氏规则——“氢上加氢”第一种解释是诱导效应。(Inductiveeffect,I)多原子分子中，由于原子和基团电负性的不同，引起键的极性并通过静电诱导作用依次影响分子中不直接相连的键，使之发生极化，从而引起整个分子中电子云分布发生改变的作用——诱导效应，用符号I表示。CCHHHHHCl特点：通过σ碳链传递，3个碳原子后基本消失诱导效应方向一致由于原子电负性不同引起的静电诱导作用，属于永久效应诱导效应(Induction)是一种电子效应，用符号I表示。我们以C－H键中的H作为比较标准，有下列情况：CHCXCY£IЧӦ±È½Ï±ê×¼£«IЧӦ根据实验结果，一些取代基的电负性大小次序为：－F＞－Cl＞－Br＞－I＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－C6H5＞－CH＝CH2＞－H＞－CH3＞－C2H5＞－CH(CH3)2＞－C(CH3)3常见－I基团：此外，－SO3H,－NO2,－CN,－COOH,－CHO,－CO－等为强－I基团碳原子稳定顺序：－C(CH3)3＞CH(CH3)2＞－C2H5＞－CH3HXX+HCH3CHCH2+HÂý第一步CH3CHCH3CH3CHCH3+X¿ìXCH3CHCH3µÚ¶þ²½¦Ä¦Ä不对称烯烃与不对称试剂加成时：诱导效应对马氏规则的解释第二种解释是碳正离子的稳定性。各种烷基的碳正离子的稳定性如下：叔碳正离子如(CH3)3C+＞仲碳正离子如(CH3)2CH+＞伯碳正离子如CH3CH2+＞CH3+。当丙烯与HX发生加成反应时，第一步反应是H＋加到双键上，这时可能形成两种碳正离子中间体：CH2CH3CH+CH3CH2CH2CH3CHCH3(¢ñ)(¢ò)H+++因为()(Ⅰ仲碳正离子)要比()(Ⅱ伯碳正离子)稳定，所以整个反应的最终产物主要是XCH3CHCH3¡£马氏规则不对称烯烃+不对称试剂加成主产物马氏规则:不对称烯烃与不对称试剂加成,主产物为试剂中H原子加在烯烃中含H较多的双键碳上““氢上加氢”氢上加氢”综上所述，马氏规则可以进一步表达为：极性试剂与不对称烯烃加成时，试剂中的正离子(或带正电性的基团、原子)主要加到双键中电子云密度较高的碳原子上。当不对称烯烃与溴化氢加成时，如有过氧化物存在，其主要产物是反马氏规则的。CH2CH3CH+HBr(¢ñ)(¢ò)CH3CH2CH2BrCH3CHCH3Br过氧化物无过氧化物这种现象又称为过氧化物效应。这时烯烃与溴化氢发生的不是离子型的亲电性加成反应，而是游离基反应。过氧化物效应只局限于烯烃与溴化氢的反应，不适用于氯化氢和碘化氢。(四)与水的加成反应P123CH2CH2+H2OCH3CH2OH270¡«310¡æ高压、磷酸工业制备低级醇的一个方法。烯烃在一般情况下不能直接水化以制取醇，但在催化剂、高温、高压下可实现这一反应，这是工业合成乙醇的重要方法。二、氧化反应烯烃有双键，极易被许多氧化剂所氧化。(一)高锰酸钾氧化碱性或中性KMnO4冷溶液，生成邻二醇酸性KMnO4溶液，则紫红色褪为无色溶液。利用KMnO4溶液的颜色变化，可检查分子中不饱和键的存在。R\'CHR\"CR[O]CORR\'RCHCH2[O]RCOOHCO2+H2O+R\"COOH+CH3CH3CH2CCH2CH3CH2CH3CCHCH3CH3COCH3+HOOCCH2CH3H+H+碳－碳双键氧化为双键，碳上的氢，氧化为－OHCCCOCH2[O]CO2+H2OCOOHOHCHR[O]COROH(羧酸)(酮)CRR\'[O]CORR¡ä通过对氧化反应最终产物的分析，可以确定原来烯烃的结构。(二)臭氧氧化通过氧化产物（醛或酮）结构的分析，可推知原来烯烃的结构。CCHRR¡äCORR¡äR\"O3+COOOHR\"R¡äRCH2O(Zn+H+)COHR\"++H2O2（四）末端炔烃的酸性HCCH2Ag(NH3)2NO3CH3CH2CCHAg(NH3)2NO3炔化银（白色）丁炔银（白色）HCCH2Cu(NH3)2ClCuCCCu乙炔亚铜（棕红色）以上反应非常灵敏，可被用来鉴别乙炔和端炔。AgCCAgHNO3AgCCAgHCCHAgNO32这些金属衍生物易被盐酸、硝酸分解为原来的炔烃，利用此性质分离和精制乙炔和端炔。CH3CH2CCAg